CC BY
18
À_
ФИЗИКА МОЛЕКУЛ
УДК 537.226:544.163.2
А.Р. Хайруллин, Т.П. Степанова, Н.Н. Рожкова, С.В. Гладченко
СТАТИЧЕСКАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ СТРУКТУРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ШУНГИТОВОГО УГЛЕРОДА В РАСТВОРИТЕЛЯХ БЕНЗОЛОВОГО РЯДА
Настоящая работа является продолжением проведенного нами ранее изучения дипольного момента фуллерена С60 в разбавленных растворах (в условиях бесконечного разбавления): в бензоле, толуоле и оршоксилоле [1]. Было показано, что в растворах в толуоле, в котором наблюдалась наибольшая растворимость фуллерена, молекулы С60 находятся в изолированном состоянии и обладают малым значением дипольного момента — около 1 Д. В растворах в бензоле и оршоксилоле значения дипольных моментов выше и характеризуют ассоциаты, состоящие из двух и трех молекул С60, соответственно.
Основной структурный элемент шунгитового углерода (ШУ) размером менее 1 нм описан в результате комплексного исследования объемных образцов шунгитового углерода с помощью методов малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения среди замкнутых трехмерных фрагментов оболочек или изогнутых графеновых пачек. Пачки характеризовались размером 0,5 — 0,7 нм и толщиной 2 — 5 нм (5 — 14 слоев) [2 — 5]. Шунгитовый углерод был охарактеризован с помощью ЯМР 13С и 1Н высокого разрешения в твердом теле и масс-спектрометрии, визуализирован с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения [6, 7]. Схематично структуры ФЧ приведены на рис. 1 [7].
Последующие эксперименты по изучению нанокластеров ШУ в устойчивой водной дисперсии подтверждают размер и непланарность его минимального структурного элемента [8, 9].
а) б)
Рис. 1. Структурные модели «чашек» шунгитового углерода в водной дисперсии (а) и в порошке (б)
Согласно своей геометрической структуре ФЧ обладают сильной асимметрией электронной плотности, определяющей повышенную реакционную способность этих элементов, их тенденцию к ассоциированию и наличие дипольных моментов.
В настоящей работе проведено исследование статической диэлектрической поляризации ФЧ в растворителях бензолового ряда (бензол, толуол, о^шоксилол) в зависимости от температуры.
Использованная нами методика эксперимента, а также вычисление удельной статической диэлектрической поляризации и дипольных моментов описаны в статье [1].
Образцы «чашек» получены при переводе нанокластеров ШУ из водной дисперсии в соответствующие органические растворители [8].
Экспериментальные данные и их обсуждение
На рис. 2 и 3 приведены температурно-кон-центрационные зависимости диэлектрической
4
Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 4' 2012
0,2 0,3 0,4 0,5 ж, % масс
Рис. 2. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельного объема (б) растворов ФЧ в бензоле при различных температурах Т,0С: 30(7), 40(2), 50(5), 60(4)
0,5 \у2 , %масс
Рис. 3. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и удельного объема (б) растворов ФЧ в ортоксилоле при различных температурах (нумерация кривых соответствует приведенной на рис. 2)
проницаемости 8 и удельных объемов ууд растворов образца ФЧ в бензоле и ортоксяло-ле. Линейный характер зависимостей 8 — w2 и уул — w2 позволил провести экстраполяцию макроскопических характеристик растворов е и ууд к бесконечному разбавлению (^2 = 0), определить их инкременты:
г
а =
Ля
Лw.
; 3 =
w2 =0
Лw
w2 =0
а также вычислить удельную статическую диэлектрическую поляризацию
3а оч в0 -1
р2уд= 77Г22 • у0++Р)•
(8о + 2) 8о + 2
В таблице приведены основные характеристики исследованных объектов.
С помощью данных таблицы рассчитаны дипольные моменты ФЧ в бензоле, толуоле и ортоксилоле по формуле
ц = 0,0128 {(Р2^- Яв )Т}
1/2
где Р2(Ю = р2уд М — молярная поляризация (М — молекулярная масса ФЧ); Яв —молярная рефракция.
Для оценки дипольных моментов ФЧ мы приняли значения молекулярной массы и молярной рефракции равными трети этих величин, которые рассчитаны для фуллерена С60 в работе [1], а именно М = 240, Лп~ 77 см3 .
4
Физика молекул
Температурная зависимость основных характеристик растворов фуллереноподобных «чашек» (ФЧ) для растворителей бензолового ряда
Растворитель Физическая величина Значение при различных температурах
25 °С 30 °С 40 °С 50 °С 60 °С
Бензол £0 2,273 2,263 2,243 2,223 2,203
У0 , см3/г 1,1444 1,1518 1,1662 1,1811 1,1960
а 18,55 18,58 18,69 18,83 18,95
-Р, см3/г 0,619 0,625 0,640 0,656 0,670
Р2уд , См3/Г 3,645 3,689 3,786 3,893 3,999
Толуол £0 2,397 2,387 2,365 2,341 2,321
У0 , см3/г 1,1597 1,1660 1,1789 1,1920 1,2060
а 13,67 13,64 13,58 13,52 13,46
-Р, см3/г 0,660 0,687 0,740 0,805 0,852
Р2уд , См3/Г 2,619 2,631 2,658 2,686 2,717
Ортоксилол £0 2,571 2,555 2,528 2,501 2,471
У0 , см3/г 1,1416 1,1436 1,1467 1,1503 1,1536
а 11,6 12,0 12,1 12,1 12,5
-Р, см3/г 0,615 0,617 0,620 0,624 0,627
Р2уд , См3/г 2,082 2,164 2,208 2,237 2,337
О б о з н а ч е н и я : е0, у0 — диэлектрическая проницаемость и удельный объем растворителя; а, Р — никой г
диэлектрическая поляризация ФЧ
кременты диэлектрической проницаемости и удельного объема растворов ФЧ; р2уд — удельная статическая
На рис. 4 представлены температурные зависимости диполвных моментов ФЧ в трех растворителях: в бензоле, толуоле и ортоксилоле. Видно, что значения диполвных моментов ФЧ во всех растворителях в условиях бесконечного разбавления превосходят величину диполвно-го момента кластера фуллерена С60, равного 1 Д в толуоле при 25 °С [1]. Болвшие значения диполвных моментов для ФЧ указывают на то, что это вещество даже в силвно разбавленном растворе находится в виде ассоциатов. При каждой температуре имеет место своя постоянная стехиометрия ассоциатов ФЧ. Увеличение значений диполвного момента с возрастанием температуры может бытв свидетелвством влияния изменения термодинамических характеристик растворителя и, как следствие, изменение взаимодействия растворителя и ФЧ. В резулвтате этого происходит рост размера ассоциата и упорядочение ФЧ с болвшим диполвным моментом. Увеличение размеров ассоциатов ФЧ может бытв связано с ухудшением растворимости
ФЧ с повышением температуры раствора [10]. Можно полагатв, что в растворе в ассоциатах ФЧ воспроизводится структурная памятв упаковки ФЧ в ШУ в виде стопок из вложенных друг в друга чашек (см. рис. 1,6).
Изменения диполвного момента ФЧ с температурой характеризуются монотонными зависимостями и коррелируют со стерической структурой молекул растворителя. Наиболее полярные ассоциаты-стопки ФЧ наблюдаются в
ц, Д
6,5 5,5 4,5-
20 40 Т, °С
Рис. 4. Температурные зависимости дипольных моментов ФЧ в разных растворителях: оротоксилоле (1), толуоле (2) и бензоле (3)
+
Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 4' 2012
растворе неполярного бензола с симметричной плоской структурой молекул. Молекулы толуола имеют одну ангулярную метильную группу, которая может препятствовать упаковке «чашек». Молекулы ортоксилола, структура которых содержит две объемные метальные группы, присоединенные к одной связи ароматического кольца, характеризуются самой асимметричной и полярной структурой среди использованных в работе растворителей (значения молекулярного дипольного момента д составляют 0, 0,34 и 0,62 Д для бензола, толуола и ортоксилола соответственно). Объемная стерическая структура и полярность молекул ортоксилола, по-видимому, определяет образование меньших по размеру ассоциатов ФЧ с меньшим суммарным дипольным моментом. Представляет интерес дальнейшее теоретическое исследование
структурирования ассоциатов ФЧ в растворе в зависимости от молекулярного дипольного момента растворителя и локальной структуры растворителя, определяющей его свободный объем [11].
Проведенное нами сравнительное изучение статической диэлектрической поляризации компонентов шунгитового углерода С60 и ФЧ в растворителях бензолового ряда в условиях бесконечного разбавления позволило установить образование ассоциатов, обладающих для ФЧ высокими значениями дипольных моментов. Полученные результаты указывают на возможность получения пленок из «фуллереноподоб-ных» чашек с высоко упорядоченной надмолекулярной структурой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хайруллин, А.Р. Дипольный момент фуллерена Сб0 в бензоле, в толуоле и в о/ютоксилоле [Текст] / А.Р. Хайруллин, Т.П. Степанова, Н.Н. Рожкова, С. В. Гладченко // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. — 2012. — № 3 (153). - С. 92 - 95.
2. Zaidenberg, A.Z. Physical chemical model of fullerene-like Shungite carbon [Текст] / A.Z. Zaidenberg, N.N. Rozhkova, V.V. Kovalevski, [et al.] // Molecular Materials. - 1996. - Vol. 8. - P. 107-110.
3. Kovalevski, V.V. Comparison of carbon in shungite rocks to other natural carbons: an X-ray and TEM study [Текст] / V.V. Kovalevski, P.R. Buseck, J.M. Cowley // Carbon. - 2001. - Vol. 39. - № 2. - P. 243-256.
4. Рожкова, Н.Н. Структурная организация шунгитового углерода [Текст] / Н.Н. Рожкова, Е.А. Голубев, В.И. Сиклицкий, М.В. Байдакова; под ред. П. А. Витязь и др. // Фуллерены и фуллереноподобные структуры. - Минск: ИТМО БАН, 2005. - С. 100 - 107.
5. Avdeev, M.V. Pore structures in shungites as revealed by small-angle neutron scattering [Текст] / M.V. Avdeev, T.V. Tropin, V.L. Aksenov, L. Rosta, V.M. Garamus, N.N. Rozhkova. // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - P. 954-961.
6. Rozhkova, N.N. Structural and physico-chemical characteristics of Shungite nanocarbon as revealed through
modification [Текст] / N.N. Rozhkova, G.I. Emel'yanova, L.E. Gorlenko, [et al.] // Smart Nanocomposites.-2010.-Vol. 1. - Iss. 1. - P. 71 - 90.
7. Rozhkova, N.N. Water mediated modification of structure and physical chemical properties of nanocarbons [Текст] / N.N. Rozhkova, A.V. Gribanov, M.A. Khodor-kovskii // Diamond Relat. Mater. - 2007. - Vol. 16. -P. 2104 - 2108.
8. Рожкова, Н.Н. Наноуглерод шунгитов [Текст] / Н.Н. Рожкова. - Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. - 2011. - 100 c.
9. Рожкова, Н.Н. От устойчивой водной дисперсии наночастиц углерода к кластерам метаста-бильного углерода шунгитов [Текст] / Н.Н. Рожкова, Г.И. Емельянова, Л.Е. Горленко [и др.] // Физика и химия CTeKna.-2011.-Vol. 37. - No. 6. - P. 853 - 859.
10. Ruoff, R.S. Solubility of C60 in variety of solvents [Текст] / R.S. Ruoff, D.S. Tse, R. Malhotra, D.S. Lo-rents // J. Phys. Chem.-1993.-Vol. 97.-P. 3379 - 3383.
11. Рожков, С.П. Фуллеренсодержащие фазы, получаемые из водных дисперсий наночастиц углерода [Текст] / С.П. Рожков, В.В. Ковалевский, Н.Н. Рожкова // Журн. физ. химии. - 2007. - Т. 81. - № 5. -С. 1 - 8.
