CC BY
42
УДК 546.23
СТАНДАРТНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ МОНО- И ПОЛИСЕЛЕНИД-ИОНЫ
С.В. Ковалева, О.С. Аксиненко
Томский государственный педагогический университет E-mail: svetkovaleva@rambler.ru
Обобщены литературные данные по стандартным потенциалам генерации моно- и полиселенид-ионов. Предложены уравнения, выражающие зависимость стандартных потенциалов систем Se/Sen2- от числа атомов селена в цепочке аниона. Рассчитаны стандартные потенциалы систем Sen2-/Sem2-.
Ключевые слова:
Полианионы, моно- и полиселенид-ионы, стандартные потенциалы. Key words:
Polyanions, mono- andpolyselenide-ions, standard electrode potentials.
Моно- и полиселениды щелочных металлов применяют для получения селенорганических соединений, обладающих противобактериальными и антисептическими свойствами, а также селенидов и полиселенидов d-металлов, используемых при производстве полупроводников, солнечных батарей, фоторезисторов [1-3]. Вместе с тем, термодинамические характеристики селенидных и полисе-ленидных систем в растворах изучены недостаточно. Это связано с тем, что указанные системы являются крайне неустойчивыми по отношению к кислороду воздуха. Кроме того, в щелочных растворах, содержащих моно- и полиселенид-ионы, возможно протекание реакций диспропорционирова-ния и репропорционирования, что приводит к образованию в системе смеси полиселенид-ионов.
В работе [4] приведены электродные потенциалы систем Se/H2Se и Se/Se2-. Для H2Se равновесный электродный потенциал Е, равный -0,507 В, установлен в 0,1 М растворе. Для системы Se/Se2- расчет Е в [4] проведен по уравнению:
Eo П 507 0'058 !
E = -0,507--:— lg
1
2 0,00004 = -0,771 В,
- 0,058 lg
1
0,04
(1)
где 0,00004 - концентрация 8е2-ионов в 0,1 М растворе И28е, моль/л; 0,04 - концентрация И+-ио-нов в 0,1 М растворе И28е, моль/л.
В работах [1, 5] термодинамические величины для полиселенид-ионов установлены методом сравнительного расчета на основе сопоставления с аналогичными величинами ряда полисульфид-ионов (табл. 1). При этом за точку отсчета принимались термодинамические характеристики для тетраселе-нид-иона, которые были определены из стандартного потенциала системы 8е/8е42-. При определении Е было сделано допущение, что насыщенный по селену раствор содержит только ионы 8е42-.
Предполагая то, что носителем химических свойств элементных халькогенов являются не отдельные атомы, а фрагменты кристаллической структуры этих элементов, авторы [6, 7] рассчитали величину Д&298 элементного селена, равную
12,66 кДж/моль. Для полианионов эти характеристики были определены по уравнению:
Д^298(Эп2-)=Д&298(Э2-)+(П-1)Д&298(Э), (2) где Д^°298(Эп2-), Д^298(Э2-) и Д^298(Э) - величины изменения энергии Гиббса образования полихалько-генид-ионов, монохалькогенид-анионов и атомов халькогенов, п - степень полихалькогенидности аниона (число атомов халькогена в полианионе).
При расчете Д&298 и Е полианионов за исходную величину был взят стандартный потенциал Е(8е/8е2-)=-0,924 В [6]. Термодинамические величины для моно- и полиселенид-ионов, по данным [6], представлены в табл. 1
Таким образом, анализ литературных данных показывает, что термодинамические характеристики полиселенидных систем определяются числом атомов селена п в них. Вместе с тем, систематический подход к учету величины п в расчетных и экспериментальных данных отсутствует. В связи с этим, целью настоящей работы являлось установление взаимосвязи между термодинамическими характеристиками (Д&298 и Е) полиселенид-ионов и числом атомов селена в них, а также расчет стандартных потенциалов систем Эп2-/Эт2-.
В работе [8] нами сформулировано предположение о том, что зависимость между Д^298 и п для Эп2-ионов должна быть экспоненциальной аналогично зависимости удельного заряда атома от их числа в анионе. Согласно [8], разница в величинах Д&298 соседних анионов максимальна для первых двух членов гомологического ряда, а при переходе к следующим анионам она постепенно уменьшается. Приращение Д0198 при переходе от аниона к аниону при Дп=1 не является постоянной величиной, как и в случае удельного заряда, однако оно определенным образом зависит от числа атомов халькогена в анионе. Очевидно, что при электрохимическом получении полиселенид-ионов из гексагонального селена, имеющего цепочечную структуру, перенос электронов осуществляется на фрагменты цепи, поэтому в начальный период процесса возможно образование 8еп2-ионов с п>4. С учетом этого нами предложено эмпирическое уравнение для расчета Д&298:
Химия
ЛМЭп2-)=ЛМЭ2-)-0,01(12-П)(П-1ЛС298(Э2-). (3)
При расчете Л0298^п2-) и стандартных потенциалов процесса генерации Sen2- в качестве исходной величины было взята величина ЛО298 образования селенид-иона, равная 129,3 кДж/моль [9]. Значение ЛО298=178,30 кДж/моль, рассчитанное из стандартного потенциала системы Se/Se2-, равного -0,924 В [10], больше чем аналогичное значение для Те/Те2-, что, по мнению [8], завышено, так как не согласуется с закономерностью изменения термодинамических констант в ряду S-Se-Te. В работе [11] приведены ЛО298 образования Se22-, Se32- и Se42-, равные 121, 115 и 121 кДж/моль, соответственно, на основе которых были вычислены Е ° систем Se/Sen2-, табл. 1.
Таблица 1. Величины изменения энергии Гиббса и стандартные потенциалы процессов генерирования моно-и полиселенид-ионов
Ион ДС298, кДж/моль -E, В
[1] [6] [8] [9] [11] [1] [6] [8] [9] [11]
Se2- 178,3 129,30 129,3 0,924 0,670 0,67
Se22- 125,5 165,7 116,37 114,2 121 0,65 0,858 0,603 0,59 0,63
Se32- 99,6 153,0 106,03 115 0,52 0,792 0,549 0,60
Se42- 81,6 140,37 98,27 121 0,42 0,727 0,509 0,63
Ses2- 127,45 93,10 0,661 0,482
Se62- 55,2 115,0 90,51 0,29 0,595 0,469
m3n2-+2(n-m)e^n3m2-, а стандартный потенциал этой реакции рассчитан по уравнению:
Е W-/3m,2-)= - "АОЗТ) - ШДОЭГ ), (5)
2(n - m)F
где n>m.
Таблица 2. Зависимость стандартных потенциалов генерирования Sen2- от n (коэффициент корреляции 0,999)
Уравнение Коэффициенты -Е°, В
n
1 2 3 4 5 6
Е=0,417
1. E=E+ae"ttn а=0,354 0,67 0,60 0,55 0,51 0,48 0,47
b=0,331
Е=0,417
a=0,213
2. E =E+ae~t"+ce~d t=0,331 0,67 0,60 0,55 0,51 0,48 0,47
c=0,141
d=0,331
3. E=aexp(t/(n+c)) а=0,295 t=5,078 c=5,164 0,67 0,60 0,55 0,51 0,49 0,46
Из данных табл. 1 следует, что стандартные потенциалы для 8е22- и 8е42- одинаковы, что представляется маловероятным. Наиболее близким к ранее определенным значениям Е ° является потенциал для 8е22-. В [11] рассчитан стандартный потенциал реакции:
У^+е^е2-, (4)
равный -0,716 В. Используя Е ° для реакции (4) и АО °298 для 8е22- [11], были рассчитаны АО реакции (4) и образования 8е2-, равные 69,1 и 129,6 кДж/моль, соответственно. Используя значение АО °298 для процесса генерирования 8е2- из элементного селена, получен Е°^е/8е2-)=-0,67 В, что совпадает с аналогичной величиной, рассчитанной с применением данных [9], что близко к значениям -0,77 В [12] и -0,771 В [4], нежели к значению -0,924 В [10].
Приведенные в табл. 1 стандартные потенциалы систем 8е/8еп2- [8] были обработаны с использованием компьютерной программы «81§шаР1о1». Зависимость Е ° от числа атомов в цепочке аниона (п) выражали ур. (1-3) (табл. 2). Скорректированные по ур. (1-3) стандартные потенциалы систем 8е/8еп2- приведены в табл. 2.
В процессах генерирования отрицательно заряженных ионов возможно образование систем, в которых присутствуют различные полианионы, моноанионы и отсутствуют элементные халькогены. Равновесие между полиселенид-ионами различного состава может быть представлено уравнением:
Рассчитанные по уравнению (5) стандартные потенциалы систем, содержащих моно- и полианионы различного состава, приведены в табл. 3. Несмотря на большое разнообразие реакций взаимопревращений полиселенид-ионов, значения их стандартных потенциалов меняются в узкой области потенциалов -(0,742...0,630) В.
Таблица 3. Стандартные потенциалы полиселенидных систем
Реакция -E°, В Реакция -E°, В
Se22-+2e=2Se2- 0,74 Se62-+2e=Se42-+Se22- 0,65
Se32-+2e=Se22-+Se2- 0,72 Se62-+2e=2Se32- 0,63
2Se32-+2e=3Se42- 0,70 Se32-+4e=3Se2- 0,73
Se42-+2e=Se32-+Se2- 0,71 Se42-+4e=2Se2-+Se22- 0,72
Se42-+2e=2Se22- 0,69 Se52-+4e=2Se2-+Se32- 0,70
Se52-+2e=Se42-+Se2- 0,70 Se52-+4e=2Se2-+Se2- 0,69
Se62-+2e=Se52-+Se2- 0,69 Se62-+4e=2Se2-+Se42- 0,70
3Se42-+2e=4Se32- 0,66 Se62-+4e=3Se22- 0,67
Se52-+2e=Se32-+Se22- 0,66
Выводы
1. Показана взаимосвязь между величинами изменения энергии Гиббса образования полиселе-нид-ионов в растворах и числом атомов Se в них. Предложено эмпирическое уравнение, позволяющее рассчитать ЛО °298 образования ионов Sen2-для п=1...6.
2. Показано, что зависимость между стандартными потенциалами систем Se/Sen2- и числом n атомов в анионе является экспоненциальной.
3. На основе расчетных данных показано, что стандартный потенциал системы Se/Se2- составляет -0,67 В, что обусловлено закономерным изменением стандартных потенциалов однотипных систем в ряду S-Se-Te.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г., Косовер В.М. Селен и теллур. Новая технология получения и рафинирования. - М.: Металлургия, 1977. - 296 с.
2. Yoshino K. Characteristics of conductinGpolymer as optical active element // Synth. Met. - 1989. - V. 28. - № 1-2. - P. 669-674.
3. Корчевин Н.А., Подкуйко П.А., Станкевич В.К., Деряги-на Э.Н. Получение летучих органических соединений селена и теллура в опытно-промышленных условиях // Химическая промышленность. - 1998. - № 7. - С. 9-10.
4. Kasarnowsky J. Zur Kenntnis amphoterer Elemente // Z. Anorg. Al-lgem. Chemie. - 1923. - Bd. 128. - S. 33-44.
5. Зайцева И.Г., Грейвер Т.Н. Полиселениды натрия // Журнал прикладной химии. - 1967. - Т. 40. - № 9. - С. 1923-1927.
6. Гладышев В.П., Дубинина Л.К. Термодинамика редокс-систем в растворах полихалькогенидов // Вестник АН КазССР. - 1981. - № 1. - С. 33-37.
7. Гладышев В.П., Дубинина Л.К. Свободная энергия образования анионов полиселенидов в водных растворах // Журнал физической химии. - 1982. - Т. 61. - № 2. - С. 431-433.
8. Ковалева С.В. Окислительно-восстановительные реакции с участием различных форм водорода, отрицательных ионов и гидридов р- и s-элементов: Автореф. дис. ... докт. хим. наук. -Томск: ТГУ, 2000. - 43 с.
9. Дьячкова И.Б., Ходаковский И.Л. Термодинамические равновесия в системах S-H2O; Se-H2O; Te-H2O в интервале температур 25-30 °С и их геохимические интерпретации // Геохимия. -1968. - № 11. - С. 1358-1375.
10. Muylder J.V., Pourbaix M. Selenium // Atlas d'equilibres electrochi-miques a 25 °C. - Paris: Gauthier-Villars, 1963. - P. 554-559.
11. Licht S., Forousan F. Speciation analysis of aqueous polyselenide solution // J. Electrochem. Soc. - 1995. - V. 142. - № 5. -P. 1546-1551.
12. Леблан М. Руководство по электрохимии. - М.-Л.: ГНТИ, 1931. - 328 с.
Поступила: 22.03.2010г.
УДК 542.9:546.791(21)
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ U3O8 ВОДОРОДОМ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
В.Л. Софронов, А.С. Буйновский, Е.В. Сидоров, А.А. Матвеев*, А.И. Рудников*, И.Ю. Русаков*, А.С. Князев**, Д.В. Новиков**
Северский технологический институт - филиал ФГБОУ «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ», г. Северск
*ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск **Томский государственный университет E-mail: sofronov@ssti.ru
Рассмотрена возможность предварительного восстановления U3O8 водородом перед его фторированием. Исследована кинетика процесса восстановления в неизотермических условиях, рассчитаны кинетические параметры взаимодействия водорода с U3O8.
Ключевые слова:
Октаоксид триурана, восстановление водородом, диоксид урана, кинетика восстановления. Key words:
Triuranium octaoxide, reduction by hydrogen, uranium dioxide, kinetics of reduction.
Введение
Получение гексафторида урана происходит в вертикальных проточных пламенных реакторах путем прямого фторирования октаоксида триурана элементным фтором по суммарной реакции [1]:
из08+9^3ОТ6+402.
Данный процесс хорошо зарекомендовал себя, является высокопроизводительным, однако, с увеличением стоимости фтора, который получают среднетемпературным электролизом расплава КР-2НД становится значимой проблема снижения себестоимости гексафторида урана.
Одним из способов снижения затрат, связанных с применением фтора, является предварительное восстановление из08 водородом согласно реакции:
U308+2H2^3U02+2H20.
В связи с этим изучение кинетики восстановления октаоксида триурана является актуальной задачей.
Методика и техника эксперимента
Экспериментальная часть работы выполнена на приборе Chemisorb 2750 (Micromeritics, USA), рис. 1.
Кинетика восстановления U3O8 исследовалась в неизотермических условиях методом термопро-граммированного восстановления. Широкое применение неизотермических методов связано с развитием экспериментальной и компьютерной техники, позволяющей обрабатывать большие массивы данных. Как показано в работе [2], метод термо-программированного восстановления может быть
