Стандартные образцы состава растворов ионов металлов для градуировки приборов с индуктивно-связанной плазмой Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 006.9:53.089

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ СОСТАВА РАСТВОРОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ ПРИБОРОВ С ИНДУКТИВНО-СВЯЗАННОЙ ПЛАЗМОЙ

Д. Г. Лисиенко, М. А. Домбровская, М. Д. Лисиенко

В статье обобщен опыт и рассмотрены проблемы разработки, приготовления и аттестации стандартных образцов состава растворов ионов металлов.

Ключевые слова: стандартные образцы, стандартный образец состава растворов ионов металлов, разработка ГСО, изготовление ГСО, аттестация ГСО.

В последнее время существенно расширился круг аналитических лабораторий, оснащенных спектрометрами с индуктивно-связанной плазмой в качестве источника ионов (ICP-MS) или источника возбуждения (ICP-ОЕ), предназначенных для выполнения элементного анализа разнообразных объектов. Основной формой аналитических проб для этих приборов являются водные растворы, поэтому градуировку аппаратуры осуществляют, применяя образцы сравнения, которые чаще всего готовят смешением и разведением национальных стандартных образцов (ГСО) состава растворов, формируя необходимую систему аттестованных смесей. К стандартным растворам элементов, предназначенным для градуировки подобных приборов, необходимо предъявлять специфические требования, вытекающие из особенностей методов ICP-MS и ICP-ОЕ (низкие пределы обнаружения, возможность одновременного определения большого числа компонентов в широкой области концентраций, достаточно высокая точность определений) [1, 2]. В данной статье обобщен опыт разработки, изготовления и аттестации ГСО состава растворов ионов металлов, предназначенных для

градуировки, поверки и калибровки средств измерения концентрации элементов методами ICP-MS и ICP-ОЕ, накопленный в Российской арбитражной лаборатории испытания материалов ядерной энергетики, функционирующей в составе ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина». Начиная с 2000 года авторами статьи разработано и аттестовано в ранге ГСО 23 типа подобных стандартных образцов состава растворов, содержащих ионы различных металлов (табл. 1).

Традиционный для российских СО состава растворов способ выражения содержания иона в виде массовой концентрации (г/дм3) предполагает дальнейшее приготовление рабочих растворов волюмометрическим методом. Это, в свою очередь, предъявляет достаточно жесткие требования к квалификации операторов, применяемой мерной посуде, особенно пипеткам, температурным условиям при подготовке аттестованных смесей и при измерениях, так как отклонение температуры от 20 °С меняет массовую концентрацию растворов. Более высокую точность и стабильность аттестованных значений обеспечивает переход к выражению

Таблица 1

Перечень типов ГСО состава растворов ионов, выпущенных Российской арбитражной лабораторией

Наименование ГСО состава раствора ионов Номер в Реестре типов ГСО Фон Интервал значений массовой доли, %% Способ аттестации

циркония (IV) 7959-2001 2 % H2F2 1,00 ± 0,05

ниобия (V) 7960-2001 2 % H2F2 1,00 ± 0,05

рутения (IV) 7963-2001 8 % HCl 1,00 ± 0,05 I

рения (VII) 7962-2001 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

тантала (V) 7961-2001 2 % H2F2 1,00 ± 0,05

тория (IV) 8387-2003 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

европия (III) 8388-2003 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

самария (III) 8389-2003 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

гадолиния (III) 8390-2003 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

диспрозия (III) 8391-2003 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

урана (VI) изотоп U-235 8392-2003 1 M HNO3 1,00 ± 0,05 0,017±0,003

гафния (IV) 8552-2004 2 % H2F2 10,0 ± 0,5

празеодима (III) 8553-2004 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

неодима (III) 8554-2004 1 M HNO3 1,00 ± 0,05 II

палладия (П) 8792-2006 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

родия (П!) 8793-2006 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

циркония (IV) 8858-2007 2 % H2F2 1,00 ± 0,05

ниобия (V) 8854-2007 2 % H2F2 1,00 ± 0,05

рутения (IV) 8856-2007 8 % HCl 1,00 ± 0,05

рения (VII) 8855-2007 1 M HNO3 1,00 ± 0,05

тантала (V) 8857-2007 2 % H2F2 1,00 ± 0,05

церия (III) 8912-2007 1 M HNO3 10,0 ± 0,5

циркония (IV) 8911-2007 8 % HCl 10,0 ± 0,5

концентрации растворов в виде массовой доли, чаще всего представляемой в промилле (%о) или мг/г. Это позволяет при приготовлении растворов применить гравиметрический способ, основанный на измерении массы аликвот СО и готовых растворов [3]. Этот вариант стал доступен большинству лабораторий благодаря широкому внедрению в практику электронных весов, которые существенно облегчают отбор навесок жидких объектов. При этом вообще исключается необходимость использования калиброванной мерной посуды, сокращается число промежуточных растворов при достижении высоких разбавлений, что повышает точность установления концентрации приготавливаемых аттестованных смесей

и уменьшает возможность внесения неконтролируемых загрязнений. Подобный подход широко используют известные зарубежные изготовители СО растворов — NIST, Merck, BAM, SIGMA ALDRICH и др. При необходимости перехода от массовой доли к массовой концентрации в паспорте стандартного образца следует указывать плотность раствора d при 20 °С, то есть в традиционных условиях калибровки мерной посуды. Достаточную точность измерений этой характеристики раствора, которая определяется в основном составом фона, обеспечивает пикнометрический метод [4]. К сожалению, в документации к отечественным ГСО состава растворов сведения о плотности раствора отсутствуют, что вообще

Таблица 2

Результаты компаративных измерений стандартных растворов

Название Параметр Стандартные растворы ионов

раствора Zr Nb Ta Re Ru

Растворы Merck С, г/дм3 1,015 0,997 0,995 1,005 1,02

d, г/см3 1,008 1,002 1,004 1,022 1,033

W, % 1,0069 0,9950 0,9910 0,9834 0,9874

Метод сличения

Спектрофотометрия w1, % 0,997 1,004 1,015

5, % 1,26 1,13 1,15

ICP-OE w2, % 1,001 1,008 1,006 1,029 1,008

5, % 1,17 1,26 1,14 1,46 1,39

ICP-MS w3, % 1,006 1,019 1,010 1,029 1,009

5, % 1,51 1,86 1,63 1,18 2,66

ИТОГ wc„ % 0,999 1,005 1,007 1,019 1,008

5, % 1,17 1,13 1,14 1,15 1,39

Комбинированный wOT % 1,000 1,000 1,000 1,005 1,000

способ 5, % 0,070 0,134 0,063 0,66 0,62

d, г/см3 1,006 1,007 1,006 1,026 1,038

не позволяет использовать гравиметрический способ их разбавления.

На примере создания СО растворов ряда ионов (табл. 2) выполнено сравнение различных способов аттестации: путем передачи размера величин от образцов более высокого разряда (I) и комбинированного — с установлением содержания элемента в исходном реактиве по аттестованной методике измерений и расчету метрологических характеристик по процедуре приготовления (II).

При реализации первого способа, основанного на компаративных сличительных экспериментах [5], в качестве носителя информации о концентрации аттестуемых элементов были использованы стандартные растворы фирмы Merck, имевшие относительную погрешность аттестованных значений 1 %. (Следует заметить, что в настоящее время почти все растворы Merck аттестует с погрешностью 0,5 %.) Этот вариант установления метрологических характеристик СО, несмотря на кажущуюся простоту, оказывается длительным и очень затратным, так как предполагает необходимость не только приобретения материалов за рубежом со всеми вытекающими последствиями, но и прохождение процедуры признания их в ранге национальных СО, а также разработку и метрологическую аттестацию методик сличения. Например, в ходе работ по созданию ГСО 7959-7963 были созданы и аттестованы методики выполнения компаративных измерений массовых долей Zr, Nb, Ta, Re и Ru методами эмиссионной и масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, а также дифференциальные спектрофотометрические методики определения содержаний Re, Nb, Zr. Кроме того, погрешность аттестованного значения разрабатываемых СО не может быть лучше, чем погрешность первичного образца, и лишь в малой степени определяется характеристиками метода анализа, примененного при сличении (табл. 2). Существенным достоинством этого способа аттестации является простота доказательства прослеживаемости единицы измерений концентрации, которая

декларируется всеми зарубежными разработчиками СО [6].

Аттестация комбинированным способом (II) является основным приемом при создании зарубежных стандартных образцов высшей точности. Так, NIST аттестует свои материалы по результатам гравиметрического приготовления на основе применения особо чистых реактивов с известным химическим составом с подтверждением аттестуемых значений сравнением методом 1СР-ОЕ с несколькими (до 7) подобными растворами, полученными по той же технологии [4]. В некоторых случаях, когда растворы готовят из соли металла, состав SRM устанавливают по стандартизованной методике (чаще 1СР-ОЕ) с многократной градуировкой аппаратуры по нескольким (до 4) растворам, приготовленным из металлов [7]. Как правило, расширенная неопределенность аттестованного значения подобных СО составляет не менее 0,3 %.

Применение этого способа невозможно без продуманного выбора исходного реактива — носителя аттестуемого элемента, исчерпывающей и достоверной информации о его составе и без тщательной отработки всей процедуры синтеза материала СО. Как свидетельствует наш опыт, в качестве исходных веществ следует, когда возможно, использовать особо чистые металлы, массовую долю основного компонента в которых рассчитывают как разность между 100 % и суммарным содержанием примесей [8]. При этом обязательным является установление содержания максимально возможного числа элементов, например, методами ICP-MS, а также и газообразующих примесей (Н, О, N1. При соблюдении этих условий возможно получение относительной погрешности установления аттестованных значений на уровне (0,1-0,3) % (табл. 2).

При использовании в качестве носителей аттестуемых компонентов монометаллических соединений (оксидов, карбонатов и др.) про-слеживаемость достигается анализом реактива или приготовленного на его основе головного раствора «первичным методом» — грави-, тит-

ри- или кулонометрическим, реализованным в аттестованной методике измерений. При этом в титриметрических методиках дополнительным доказательством прослеживаемости является применение в качестве титрантов растворов, приготовленных из ГСО первого разряда [9]. Погрешность аттестации в этом варианте комбинированного способа обусловливается

исключительно особенностями методов количественного химического анализа, определяющих существенные неисключенные систематические компоненты погрешности (НСП). В титриметрических методиках измерений в состав НСП необходимо включать погрешности дозирования исследуемого вещества и тит-ранта, химическую, индикаторную, капельную,

Таблица 3

Результаты расчета погрешности установления массовой доли ионов гафния (IV) в растворе СО гравиметрическим методом

Единица

Величина Обозначение измере- Значение

ния

Масса гравиметрической формы

Масса навески раствора

Массовая доля гафния

Массовая доля циркония

Массовая доля осаждаемых металлов

Оценки относительной неисключенной систематической погрешности (НСП) и ее компонент:

- дозирования раствора ионов №

- измерения массы гравиметрической формы

- оценки содержания гафния

- оценки содержания циркония

- оценки содержания осаждаемых примесей

- потери от растворимости

- зольность фильтра

Относительная погрешность установления концентрации раствора СО ионов гафния (IV)

т

о

р

Ме

5 5_

5 ф

роф

5ф ф

5 С

г 0,1039 ± 0,0004

г 8,7807 ± 0,0004

% 99,57 ± 0,12

% 0,26 ± 0,05

% 0,07 ± 0,07

% 0,487

% 0,0048

% 0,41

% 0,00045

% 0,060

% 0,077

% 0,1

% 0,1

% 0,43

5

то

в случае гравиметрических — погрешности взвешивания реагента и гравиметрической формы, определения потерь от растворимости осаждаемого соединения, установления концентрации совместно осаждаемых примесей, определения зольности фильтров [10-12]. В табл. 3 и 4 в качестве примера приведены исходные данные и результаты расчета погрешности установления аттестованных значений в растворах ионов гафния (IV) и диспрозия (III). В итоге относительная погрешность установления аттестованного значения СО может достигать (0,5-0,8) % (табл. 2-4).

Следует отметить, что при оценивании метрологических характеристик готовых растворов ГСО мы приписываем аттестованному содержанию устраивающую большинство потребителей относительную погрешность, равную 1 %. Присваивание такого значения

оправдано возможными изменениями состава растворов в процессе их фасовки, особенно при ампулировании, так как при запайке ампулы с 6 см3 раствора испарение одной капли объемом около 0,05 см3 вызывает относительное изменение состава, близкое к 1 %.

Особенности методов ЮР требуют знания общего элементного состава СО, что важно в случаях, когда их применяют для создания высоких концентраций аналита в рабочих растворах. Эту важную информацию зарубежные фирмы приводят в сертификатах СО, но она отсутствует в паспортах стандартных образцов, выпускаемых в Российской Федерации и других странах СНГ, что накладывает ограничения на их использование. В ходе исследования характеристик разрабатываемых СО нами были выполнены обзорные полуколичественные определения концентрации

Таблица 4

Результаты расчета погрешности установления массовой доли ионов диспрозия (III) в головном растворе ГСО титриметрическим методом

Величина Обозначение Единица измерения Значение

Среднее значение массы анализируемого раствора m H г 6,870

Среднее значение массы рабочего раствора Трилона Б, израсходованного на титрование m t г 17,863

Оценки относительной неисключенной систематической погрешности (НСП) и ее компонент: % 0,1884

- концентрации рабочего раствора 8ор % 0,1078

- дозирования раствора Dy £ mDy % 0,0520

- дозирования раствора трилона Б SmTr % 0,0297

- химическая Sx % 0,0629

- индикаторная 8и % 0,0198

- капельная SK % 0,0989

Относительная погрешность установления концентрации головного раствора ГСО ионов диспрозия (III) S С % 0,21

примесных компонентов в готовых растворах методами ICP-MS и дугового атомно-эмисси-онного спектрального анализа. Полученные результаты показали, что концентрации подавляющего большинства примесей не превышают 1 млн-1 (1 мкг/см3), и в целом созданные нами растворы не уступают зарубежным аналогам. Это обусловлено высоким качеством всех применяемых при изготовлении СО реактивов — как носителей аттестуемого иона, так и кислот, и воды, которые проходят дополнительную очистку с помощью специальных установок (например, фирм Strolain, Milestone, Millipore и др.). Информацию об элементном составе раствора представляем в разделе «Дополнительные сведения» паспорта СО в виде таблицы, в которой примесные элементы сгруппированы по верхней границе установленного содержания (табл. 5). Сейчас мы пришли к убеждению, что такого рода исследования следует выполнять и на начальных этапах разработки СО, в частности, при выборе реактивов надлежащего качества и процедуры приготовления. Так, при сличении синтезированного нами раствора циркония (ГСО 7959-2001) с действующим в то время

ГСО 7805-2000 был осуществлен обзорный анализ обоих растворов и установлено, что в последнем весьма значительно содержание ряда примесей, таких как К, Mg, Са, А1 и В. Это, видимо, связано с недостаточно высоким качеством применяемых для создания фона воды и кислоты, а также с загрязнением раствора продуктами выщелачивания стекла. Неожиданным явилось относительно высокое содержание платины, достигающее ориентировочно 0,017 % от содержания основного компонента. Наконец, особо следует отметить содержание в растворе ГСО 7805-2000 гафния в концентрации около 1,3 % по отношению к цирконию. Это легко объяснимо, так как в выпускаемых промышленностью реактивах циркония обычно не предусмотрена специальная очистка от гафния, который, являясь химическим аналогом циркония, сопутствует ему в большинстве технологических процессов, благодаря чему в конечных продуктах обычно выдерживается соотношение этих элементов, близкое к природному (1,6 %). Учитывая, что для аттестации раствора была использована комплексонометрическая методика, в которой титруются оба иона одновременно, массовая

Таблица 5

Массовые концентрации элементов — примесей в ГСО 8911-2007 раствора ионов циркония (IV), аттестованное значение 9,99 %о

Массовая концентрация, мкг/см3 Элементы

< 0,001 B, Be, Bi, Co, Cs, Dy, Er, Eu, Ho, Ga, Gd, Ge, In, Ir, Li, Lu, Nd, Os, Pr, Rb, Re, Rh, Ru, Sb, Se, Sm, Sn, Ta, Tb, Tl, Tm, U, W, Yb, Zn

< 0,003 Ce, La, Mo, Ni, Pb, Sr

< 0,01 Ag, As, Au, Cu, Hg, Mn, Pd

< 0,03 Ba, Cr, J, Te, Th

< 0,1 Al, Cd, Fe, K, Mg, Na, Nb, Pt, Sc, Ti, Y

< 0,3 Fe, Si, V

< 1 Hf, Br

концентрация ионов циркония в ГСО 78052000 оказалась завышена на 0,6 %.

Очень важным, часто определяющим области применения СО, является вопрос о выборе состава фонового раствора. Так, для масс-спектрометрии нежелательно использование солянокислых растворов из-за высокой распространенности двух изотопов хлора, образующего полиатомные ионы с большим числом элементов, что приводит к множественным переложениям сигналов. Кроме того, состав фонового раствора зачастую определяется видом кислоты, используемой для растворения несущих аттестуемый элемент реактивов, а ее концентрация должна обеспечивать устойчивость раствора СО в течение срока годности. Выбранный состав фона разработанных нами образцов в основном согласуется с СО растворов других производителей (табл. 1). Так, растворение металлических циркония, ниобия, тантала и гафния можно провести только во фтороводородной кислоте, поэтому фон для растворов представлял собой 2-3 % Н^ (в растворы № и Та введена небольшая добавка азотной кислоты, необходимой для ускорения растворения металлов). Растворение большинства исходных материалов проводили в азотной кислоте с окончательной концентрацией фона 1 моль/дм3. Для растворов гидро-ксохлорида рутения и оксихлорида циркония фоном служила 8 %-ная хлороводородная кислота. Необходимо обратить внимание на способы представления концентрации кислоты в составе фона. В большинстве случаев ее выражают в процентах без указания, массовыми или объемными они являются. Подобные неточности затрудняют приготовление растворов аттестованных смесей, соответствующих по кислотности анализируемым. Считаем, что целесообразно выражать концентрацию фоновых растворов в виде массовой доли или молярности кислоты.

Зарубежные производители СО растворов расфасовывают их в пластиковые емкости вместимостью от 50 до 1000 мл или стеклянные ампулы по 10 мл. В отечественной практике

принято разливать ГСО малыми порциями, предполагающими разовое применение фасовки и не превышающими 10 см3. Поэтому нами были приобретены и испытаны пробирки из полистирола, полиэтилена и полипропилена вместимостью 6-10 см3. Как показали результаты исследований устойчивости перечисленных материалов к действию фтороводородной и азотной кислот, лучшим является полипропилен. Однако даже эти емкости разрушаются при хранении в них растворов, содержащих (2-10) % НК03, что приводит к окрашиванию пробирки и раствора в желтый цвет. Методом ускоренного старения оценены энергия активации реакции взаимодействия (91,3 кДж/моль) и температурный коэффициент скорости у, равный 3,3. Поэтому азотно- и солянокислые растворы ГСО расфасовывали в запаиваемые стеклянные ампулы. В полипропиленовые пробирки разливали только фторидные растворы, причем в растворах ниобия и тантала концентрация азотной кислоты была минимизирована (не более 0,1 %).

Важным моментом разработки СО является установление срока годности экземпляра образца. Оценивание стабильности ГСО выполняли традиционным методом ускоренного старения (изохронный эксперимент [3]) с выдержкой материалов при повышенной температуре 90-95 °С в течение 10-20 суток. Определение концентрации аналитов в исходных и состаренных растворах проводили методом 1СР-ОЕ по схеме компаративных измерений не менее чем от 10 аналитических проб каждого вида, создавая оптимальную для регистрации концентрацию иона. В результате этих исследований подтверждена устойчивость содержания иона во всех аттестованных растворах по крайней мере в течение 5 лет. При этом для полипропиленовой тары ограничивающим устойчивость фактором является диффузия растворителя через стенки пробирок, что ведет к повышению концентрации аналита. Полуколичественный анализ растворов, хранящихся в стеклянной таре, выявил существенные изменения их состава после термообработки

за счет выщелачивания компонентов стекла. По результатам измерений рассчитаны скорости реакций и оценены энергии активации процессов, составившие 45-60 кДж/моль. Эти значения хорошо согласуются с литературными данными о взаимодействии стекла с растворами кислот [13]. Таким образом, выполнив анализ состаренных растворов, можно оценить ориентировочную скорость накопления В, Mg, А1, Si, К, Ti, Мп, Sr, Ва и других элементов в ГСО при «нормальных» условиях хранения (20 °С) и на этом основании рассчитать их концентрации в растворе на момент использования (табл. 6). В качестве примера в таблице приведены представляемые нами в разделе «Дополнительные сведения» паспорта данные о скорости выщелачивания элементов из дрота стекла марки НС-1А, в ампулы из которого были расфасованы растворы.

Следует отметить, что понижение температуры хранения готовых СО до (3-5) °С приводит к замедлению всех процессов изменения состава растворов примерно в 2 раза, что подтверждено экспериментально. При выпуске небольших партий относительно мало востребованных СО такой режим с надежностью может быть обеспечен изготовителем и заказчиком основного объема образца. При соблюдении этих требований срок годности экземпляров, находящихся при низкой температуре, может составлять до 10 лет. В случае единичных поставок в паспорте СО, по нашему мнению, следует указывать конкретную конечную дату использования индивидуальной ампулы СО.

Заключительным этапом разработки любого ГСО, имеющего аналоги в Реестре

утвержденных типов, является его сличение с ранее аттестованными материалами. Если для ГСО, представляющих комплекты стандартных образцов, разработаны и утверждены методики сличения воспроизводимых с их помощью градуировочных графиков, то для СО растворов нормативные документы, регламентирующие выполнение этой процедуры, отсутствуют. Поэтому каждый разработчик выполняет сравнение по индивидуальной программе, часто без использования каких-либо статистических критериев оценки получаемых результатов.

В публикации [14] предлагается несколько алгоритмов проведения сличительных экспериментов и обработки результатов измерений. Мы используем вариант выполнения серии компаративных измерений концентрации аналита в приготовленных из фасовок сравниваемых ГСО не менее 10 рабочих растворов атомно-эмиссионными 1СР-ОЕ методиками и оценкой статистической значимости отклонения средних результатов измерений по г-критерию. Выбор этого метода анализа, широко используемого зарубежными производителями стандартных растворов для передачи размера величин от одних СО другим [6], обусловлен высокой точностью измерений, в основном определяемой повторяемостью. Кроме того, при приготовлении рабочих растворов проводится существенное разведение исходных образцов соответствующими разбавителями, позволяющее нивелировать различия состава фона сличаемых СО.

Самым неопределенным моментом всей процедуры сличения является принятие реше-

Таблица 6

Ориентировочная скорость накопления элементов во время хранения азотнокислых растворов (1 моль/дм3) в ампулах из стекла НС-1А при температуре 20 °С

Элемент А1 В К Мд Na Si

Скорость изменения концентрации, мкг/(ггод) 1,7 0,5 0,7 0,5 4,1 20

Таблица 7

Результаты сличения ГСО состава раствора ионов палладия

Величина ГСО 8792-2006 ГСО 8432-2003 МСО 0530-2003

Состав и концентрация фона раствора 1 М HNO3 1 М HCl 2 M HCl

Аттестовано, мг/дм3 1,033 1,000 1,000

Воспроизведено, мг/дм3 1,032 1,000 1,025

Стандартное отклонение, мг/дм3 0,0162

Погрешность аттестованного значения, мг/дм3 0,010

Статистика Стьюдента 0,09 0,00 3,24

Критическое значение 2,26

ний при выявленных отличиях сравниваемых СО. Очевидно, что в невыгодном положении оказывается разработчик нового типа, который будет вынужден устанавливать причины наблюдаемых несоответствий. В нашей практике подобная ситуация возникала несколько раз. Так, при создании нами нового типа ГСО раствора ионов Pd (II) выполнены сличения разрабатываемого типа с МСО 0530-2003 и ГСО 8432-2003, хотя они существенно отличались составом фона. Из результатов экспериментов, выполненных на основе метода ГСР-ОЕ и представленных в табл. 7, следует, что два типа ГСО согласуются между собой, а МСО значимо отличается от них. Сложно указать причины наблюдаемых различий, возможно, они связаны с особенностями технологии изготовления или аттестации, информация о которых является труднодоступной. Поэтому предлагаем Научно-методическому центру ГССО рассмотреть вопрос об организации работ по сличению на стадии согласования программы аттестации с участием в испытаниях каждой стороны и взаимным предоставлением сличаемых образцов. Очевидно, что в проведении сопоставлений будут заинтересованы все разработчики, так как согласованность воспроизведенных аттес-

тованных значений является подтверждением высокого качества сличаемых СО.

В заключение следует отметить, что часть созданных нами ГСО состава растворов ионов была испытана в Аналитическом центре фирмы Johnson Matthey методом ICP-OE. Подготовка растворов к исследованию в этом центре заключалась в их разбавлении, для повышения точности определений использованы элементы сравнения. Измерения выполняли на спектрометре Vista Pro Radial Varían 725-ES с градуировкой прибора и использованием для контроля точности стандартных образцов и референтных материалов известных зарубежных производителей (табл. 8). Как следует из приведенных результатов, во всех случаях относительное отклонение воспроизведенного значения от аттестованного не превышает установленной относительной погрешности аттестованного значения ГСО, равной для всех растворов 1,0 %. Это подтверждает согласованность испытанных СО с зарубежными аналогами и доказывает, что использованные технологии приготовления и способы аттестации образцов обеспечивают удовлетворительную прослежи-ваемость аттестованных значений к единицам Международной системы.

Таблица 8

Результаты определения массовой доли элементов в ГСО растворов ионов

ГСО 8792-2006 8793-2006 8856-2007 8912-2007 8852-2004 8554-2004 8858-2007

Аналит Pd Rh Ru Ce Hf Nd Zr

Раствор для градуировки NIST SRM 3138 SPEX High Purity NIST SRM 3110 SPEX SPEX NIST SRM 3169

Раствор для контроля точности SPEX NIST SRM 3144 Inorganic Ventures SPEX Inorganic Ventures High Purity SPEX

Найдено, млн-1 996,22 1007,75 998,72 10039,34 10130,57 1001,88 1007,92

Аттестовано, млн-1 1000 1001 1002 10 030 10 090 1001 1000

Относитель-

ное отклоне- -0,38 0,67 -0,33 0,09 0,40 0,09 0,79

ние, %

ЛИТЕРАТУРА

1. Ebdon L. An Introduction to Analitical Atomic Spectrometry / L. Ebdon, E. H. Evans, A. S. Fisher, S. J. Hill — England: John Wiley and Sons,1998.

2. Аналитическая химия. Проблемы и подходы / под ред. Л. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г. М. Видмер. — М.: Мир: АСТ. — Т. 2. —

2004. — 726 с.

3. ISO Guide 35:2006 Reference Material — General and statistical principles for certification.

4. Рачинский Ф. Ю., Рачинская М. Ф. Техника лабораторных работ. — Л.: Химия, 1982.

5. Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. — М.: Химия, 1987.

6. Salit M. L., Turk G. C. Traceability of Single-Element Calibration Solutions Analytical Chemistry. —

2005. — April 1. — 139 a.

7. Salit M. L. Single-Element Solution Comparisons with a High-Performance Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometric Method / Marc L. Salit., Gregory C. Turk., Abigail P. Lindstrom, Therese A. Butler, Charles M. Beck II, Bruce Norman //Anal. Chem. — 2001. — 73. — 4821-4829.

8. ГОСТ 11069-2001 Алюминий первичный. Марки. — М.: Стандарты, 2004. — С. 2.

9. Терентьев Г. И. Метрологическая аттестация СО растворов ионов на основе использования СО состава химических веществ 1-го разряда / Г. И. Терентьев, Ю. Н. Левченко, Н. Л. Герасимова // Тезисы докладов Уральской научно-практической конференции по метрологии. — Екатеринбург, 1998.

10. Лайтинен Г. А. Химический анализ. — М.: Химия, 1966.

11. Индикаторы / под ред. Э. Бишопа. — Т. 1. / М.: Мир, 1976.

12. Бабко А. К. Количественный анализ / А. К. Баб-ко, И. В. Пятницкий. — М.: Госхимиздат, 1956.

13.Ходский Л. Г. Химически устойчивые стеклоэ-мали. — Минск: Наука и техника, 1991.

14. Налобин Д. П. Способы сличения стандартных образцов состава веществ и материалов / Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева // Стандартные образцы. — 2006. — № 2. — С. 36-43.

Авторы

ЛИСИЕНКО Дмитрий Георгиевич

Доцент кафедры физико-химических методов анализа УрФУ, заведующий лабораторией стандартных образцов АИЦ — Российская арбитражная лаборатория испытания материалов ядерной энергетики, кандидат химических наук.

Направления деятельности: методы спектрального и масс-спектрального анализа, метрологическое обеспечение методов анализа.

Автор около 130 научных работ.

Адрес:

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 21 Телефон: 8 (343) 375-45-05 E-mail:

lisienko@dpt.ustu.ru

ДОМБРОВСКАЯ Маргарита Адамовна

Доцент кафедры физико-химических методов анализа УрФУ, заведующий лабораторией спектрального анализа АИЦ — Российская арбитражная лаборатория испытания материалов ядерной энергетики, кандидат химических наук.

Направления деятельности: атомно-эмисси-онный спектральный анализ, метрологическое обеспечение методов анализа. Автор более 70 научных работ.

Адрес:

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 21

телефон: 8 (343) 375-45-05 E-mail:

lisienko@dpt.ustu.ru

ЛИСИЕНКО Мария Дмитриевна

Выполняла работу, будучи студенткой кафедры физико-химических методов анализа УГТУ-УПИ. В настоящее время начальник лаборатории спектрального анализа ОАО «Екатеринбургский завод ОЦМ». Направление деятельности: атомно-эмисси-онный спектральный анализ. Автор 12 научных работ.

Адрес:

620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 21

телефон: 8 (343) 375-45-05 E-mail:

lisienko@dpt.ustu.ru