CC BY
156. Trivedi C.P., Sunar O.P., Tak S. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. P. 907.
7. Tak S., Sunar O.P., Trivedi C.P. // Indian J. Chem. 1971. V. 9. P. 1394.
8. Самсонов А.П., Горелов И.П. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. С. 2115.
9. Горелов И.П. и др. // Журн. общей химии. 1979. Т. 49. С. 659.
10. Гридчин С.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. С. 14.
11. Гридчин С.Н. и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. С. 830.
12. Гридчин С.Н., Кочергина Л.А. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. С. 600.
13. Васильев В.П. и др. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. С. 54.
14. Гридчин С.Н. // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62.
15. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. С. 10.
16. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир. 1975. 417 с.
17. Бугаевский A.A., Дунай Б.А. // Журн. аналит. химии. 1971. Т. 26. С. 205.
18. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. // Журн.физ. химии. 1987. Т. 61. С. 1429.
19. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат. 1979. 192 с.
20. Умланд Ф. и др. Комплексные соединения в аналитической химии. Теория и практика применения. М.: Мир. 1975. 532 с.
21. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. 320 с.
22. Васильев В.П., Бородин В.А., Фролов В.Ю. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. С. 2850.
23. Васильев В.П., Гречина Н.К., Тихомирова М.В. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. С. 2809.
УДК 541.49-546.56
Л.А. Кочергина, Е.Л. Раткова
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ДХ-ТРЕОНИНА И ¿-ПРОЛИНА
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) Е-тай:косЬе^та@18ис1;.ги
Прямым калориметрическим методом определены тепловые эффекты растворения кристаллических D,L-треонина и L-пролина в воде и растворах гидроксида калия при 298,15 К. Рассчитаны стандартные энтальпии образования D,L-треонина, L-про-лина и продуктов их диссоциации в водном растворе.
Настоящая работа является продолжением систематических исследований, проводимых с целью определения стандартных энтальпий образования водных растворов биологически активных соединений и продуктов их диссоциации [1-4].
Приложение теоретических достижений современной химии растворов и ее экспериментальных методов исследования к биологически важным объектам существенно для понимания механизмов процессов, происходящих в живом организме [5].
В качестве объектов термохимического эксперимента выбраны ДХ-треонин и Х-пролин:
ДХ-треонин
L-пролин
В литературе отсутствуют данные по теп-лотам растворения в воде ДХ-треонина; в обзорной статье Роданте [6] приводятся только теплоты растворения Х-изомеров треонина и пролина.
Стандартные энтальпии образования кристаллических ДХ-Т^ и Х-Рго могут быть рассчитаны из данных по энтальпиям сгорания аминокислот [7-9].
Цель настоящей работы - определение стандартных энтальпий образования ДХ-трео-нина, Х-пролина и продуктов их диссоциации в водном растворе по тепловым эффектам растворения аминокислот в воде и в водных растворах КОН при 298,15 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали препараты ДХ-ТЬг и Х-Рго марки «х.ч.», хроматографически гомогенные фирмы <Жеапа1>> (Венгрия). Перед использованием аминокислоты были высушены при 105-
110°С до постоянной массы. Свободный от карбонатов раствор КОН приготавливали из реактива марки «х.ч.» по обычной методике [10]. Теплоты растворения ДХ-треонина и Х-пролина в воде и растворах КОН измеряли в калориметре с изотермической оболочкой и автоматической записью кривой «температура - время» [11]. Калориметр калибровали по току. Объем калориметрической жидкости составлял 40,02 мл. Навески аминокислот взвешивали на весах марки ВЛР-200 с точностью 5-10-5г. Экспериментальные данные представлены в табл. 1.
Погрешность тепловых эффектов растворов аминокислот в воде рассчитывали как доверительный интервал среднего значения АН с вероятностью 0,95 (^ =2,14, объем выборки оставлял 15 опытов). Равновесный состав растворов рассчитывали с использованием программы «RRSU» [12].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс растворения аминокислот в воде можно представить схемой:
^ ± (к) + nH2O (ж) = ^ ± (р-р, nH2O), (1)
где L~ - анион аминокислоты; HL± - цвиттер-ионная форма существования аминокислоты в водном растворе.
В настоящей работе определена энтальпия растворения Х-пролина при бесконечном разведении: А^Н °= -3,11±0,03 кДж/моль, которая практически совпадает с величиной, А^Н0 = -3,10 кДж/моль, указанной Роданте [6]. К сожалению, автор [6] не приводит погрешности определения этой величины и оценить ее нельзя, поскольку в статье [6] не приводятся исходные экспериментальные данные.
Стандартные энтальпии образования кристаллических изомеров треонина и пролина были рассчитаны на основании экспериментально измеренных энтальпий сгорания. Реакцию сгорания кристаллических ДХ-треонина и Х-пролина можно представить соответствующими схемами:
ОДО^) + ^йвд = 4ТОвд +472^0^) + 1^ад, (2)
СзНО^к) + 61/4й2(г) = 5ТОвд +41/2H20(ж) + 1/2N2(г). (3)
Стандартные энтальпии образования исследуемых аминокислот в кристаллическом состоянии можно рассчитать по формулам: АД°(ШЪг±, к, 298,15 К) = 4АД0(СО2, г, 298,15 K) + +41/2AfH0(H2О, ж, 298,15 К) - АсШ°(НТЬг±, к, 298,15 К), (4)
А{Ш°(НРго±, к, 298,15 К) = 5AfH0(CO2, г, 298,15 К) + + 472ащ1(ш20, ж, 298,15 К) - АсШ0(НРго±, к, 298,15 К), (5)
где АсШ°(ШТЬг±, к, 298,15 К), АсШ°(ШРго±, к, 298,15 К) - стандартные энтальпии сгорания ДХ-треонина и Х-пролина, рекомендованные в [7, 8]:
АсШ°(ИТЬг±, к, 298,15 К)= -2101,5±1,5 кДж/моль; АсШ°(ШРго±, к, 298,15 К)= -2746,2±2,5 кДж/моль; АгШ0(СО2, г, 298,15 К) и АгШ0(Ш2О, ж, 298,15 К) -стандартные энтальпии образования СО2 и Н2О, взятые из справочника [13]. При подстановке численных значений в уравнения (4) и (5) получаем: АГН°(ДХ-НТ11Г±, к, 298,15К)= -758,8±1,5 кДж/моль и А|Н°(Х-НРго±, к, 298,15 К)=-507,6±2,6 кДж/моль.
Стандартные энтальпии образования био-лигандов при различных разведениях рассчитывали по уравнению:
^Н0^ ±, р-р, ПН2О, 29|,15 К) = =АГН°(НЬ .к. 298.15 К) + \:,ЫН(НЬ ,к, 298,15 К), (6) где А |Н"(НЬ , к, 298,15 К) - стандартная энтальпия образования кристаллической аминокислоты; ДsolН(HL , к, 298,15 К) - теплоты растворения аминокислот в воде. Результаты расчёта приведены в табл. 1.
В монографии [8] показано, что стандартные энтальпии образования кристаллических изомеров Х-треонина и ДХ-треонина различаются весьма существенно на величину порядка 50 кДж/моль. В связи с этим, мы не можем сравнивать наши результаты по стандартным энтальпиям образования ДХ-треонина и продуктов его диссоциации в водном растворе с литературными данными [6].
Как видно из табл. 1, теплоты образования ДХ-треонина и Х-пролина в водном растворе в исследуемом интервале концентраций практически не зависят от величины разведения, что неудивительно для столь больших разбавлений.
Стандартные энтальпии образования цвит-тер-иона аминокислот в гипотетически недиссо-циированном состоянии в водном растворе при конечных разведениях находили по уравнению: А^С^ ±, р-р, ПН2О, гип. недисс., 298,15 К) =
=А|Н°(НЬ , р-р, пН20, 298,15 К) + + а(Н2Ь )Аа18Н0(Н2Ь+) - а(Ь")Д^Н"(НЬ±), (3) где а(Н2Ь ) и а(Ь") - доли частиц Н2Ь и Ь соответственно; АdlSH0(H2L+), АdlSH0(HL ) - тепловые эффекты ступенчатой диссоциации частиц H2L , НL± соответственно. Значения АdlSH0(H2L+) и АdlSH0(HL ) для ДХ-треонина и Х-пролина определены ранее [14, 15]. Расчёт равновесного состава растворов показал, что суммарный вклад второго и третьего слагаемых правой части уравнения (3) не превышал 0,02 кДж/моль и практически не изменялся в исследуемой области концентраций.
Стандартные энтальпии образования аминокислот в гипотетически недиссоциированном состоянии при бесконечном разведении находили экстраполяцией величин, полученных по уравне-
нию (3), на нулевое значение моляльности раствора т. В результате найдены величины:
ЛfH0(HThr , р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс.,
298,15 К) = -749,08±1,75 кДж/моль; Л{И0(НРго , р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К) = -510,68±3,20 кДж/моль. Стандартные энтальпии образования депротони-рованных анионов аминокислот р-р, Н20,
298,15 К) в водном растворе определяли, используя также данные по теплотам растворения аминокислот в растворах щелочи (табл. 2) при соотношении эквивалентов не менее чем 1:2. Процесс растворения биолигандов в растворе КОН можно представить схемой: НЬ±(к) + ОН-(р-р, пН2О) = L-(p-p, пН2О) + Н2О(ж). (4)
Таблица 1.
Тепловые эффекты (кДж/моль) растворения в воде и энтальпии образования ^¿-треонина и ¿-пролина в
водном растворе при 298,15К.
Шн (HThr±), г cm, мольНТЫ^/ 1000 г Н2О ASoiH -AfH°(HThr±, р-р, пН2О, 298,15 К) шн (HPra±), г cm, мольНРго±/ 1000 г Н2О - A solH - A fH° (HPro ±, р-р, пН2О, 298,15 К)
0,00621 1,75-10-3 9,80(±0,20)* 748,97(±0,30)** 0,0296 8,578-10-2 3,13(±0,06)* 510,73(±0,20)"
0,0106 2,98-10-3 9,85 748,92 0,0468 1,358-10-2 3,06 510,66
0,0155 4,36-10-3 9,86 748,91 0,0562 1,630-10-2 3,08 510,68
0,0171 4,80-10-3 9,87 748,90 0,0659 1,912-10-2 2,96 510,56
0,0201 5,66-10-3 9,81 748,96 0,0843 2,446-10-2 3,12 510,72
0,0224 6,31-10-3 9,90 748,87 0,0979 2,840-10-2 3,05 510,65
0,0262 7,38-10-3 9,83 748,94 0,1022 2,965-10-2 3,01 510,61
0,0373 1,05-10-2 9,87 748,90 0,1154 3,348-10-2 3,13 510,73
0,0465 1,31-10-2 9,91 748,86 0,1250 3,626-10-2 3,04 510,64
0,0739 2,08-10-2 9,91 748,86 0,1359 3,943-10-2 3,01 510,61
0,0931 2,62-10-2 9,91 748,86 0,1407 4,082-10-2 3,00 510,60
0,1218 3,43-10-2 9,85 748,92 0,1623 4,708-10-2 3,03 510,63
0,1536 4,32-10-2 9,87 748,90 0,1817 5,271-10-2 3,06 510,66
0,1842 5,19-10-2 9,94 748,83 0,2008 5,825-10-2 3,05 510,65
0,2133 6,01-10-2 9,89 748,88 0,2334 6,771-10-2 3,02 510,62
Примечания: * погрешность в тепловых эффектах растворения изомеров аминокислот в воде.
** Погрешность в энтальпиях образования Д£-треонина и L-пролина в состоянии р-р, пН2О, гип. недисс., 298,15 К при конечных разведениях.
Note: * is the error of dissolution heat of aminoaxids isomers in water. ** is the error of formation enthalpies of D,L-threonine and L-proline.
Таблица 2.
Тепловые эффекты (Дж/моль) растворения D,L-треонина и L-пролина в растворе КОН при 298,15 К. Table. 2. Heat effects of dissolution of D,L-threonine
Расчет показал, что полнота протекания реакции (4) составляла не менее 99,9 %. Тепловой эффект реакции (4) в стандартном состоянии найден экстраполяцией теплот растворения аминокислот в водных растворах КОН при фиксированных значениях ионной силы на нулевую ионную силу по уравнению с индивидуальным параметром [16]:
ЛГН - Лz2¥(I) = ЛГН0 + Ы, (5)
где ЛгН и ЛГН0 - тепловые эффекты реакции при конечном и нулевом значениях ионной силы раствора; Лz2 - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных веществ; ¥(1) - функция ионной силы, рассчитанная теоретически.
Поскольку в реакции (4) Лz2=0, тепловые эффекты растворения аминокислоты при нулевой ионной силе рассчитывали по уравнению:
ЛДч) = Л^) + Ы. (6)
Используя полученные значения тепловых эффектов реакции (4) в стандартном состоянии
and L-proline in _ KOH solution _ at 298.15K (kJ/mol).
Ï К ^ и с КОН, моль/л а К -Н О È ^ и с КОН, моль/л а К
0,0303 0,0309 0,0314 0,0260 4330 4250 4220 -4270±60 0,0363 0,0366 0,0365 0,0286 17280 17170 17220 17220±100
0,0621 0,0622 0,0622 0,0521 4380 4330 4400 -4370±40 0,0908 0,0909 0,0915 0,0722 17040 17030 17060 17040±100
0,0924 0,0929 0,0930 0,0781 4270 4330 4310 -4300±30 0,1830 0,1832 0,1825 0,1446 17020 17080 17110 17080±100
0,1236 0,1238 0,1243 0,1046 4310 4370 4360 -4350±30 0,2746 0,2739 0,2740 0,2169 16810 16870 16830 16820±100
ЛГН°(4) для ДХ-треонина [14] и Х-пролина [15] и величины стандартной энтальпии образования гидроксид-ионов и воды А |Н (ОН", р-р, Н20, станд. е., 298,15 К), АгН°(Н20, ж, 298,15 К), рекомендованные справочником [13], рассчитали стандартные энтальпии образования депротони-
рованных анионов:
±
АгЩЬ", р-р, Н20, станд. е., 298,15 К) = Л,Н" (НЬ к, 298,15К)+ АгН°(ОН, р-р, Н20, 298,15 К) +
+ДГН°(4) - АгН°(Н20, ж, 298,15 К). (7) Стандартные энтальпии образования частиц состава HL± рассчитывали по уравнению:
, р-р, Н2О,станд. с., гип. недисс., 298,15 К) = р-р, Н2О, станд. с., 298,15 К) -
(8)
±
-AdlsH0(HL±, 298,15 К).
Таблица 3.
Стандартные энтальпии образования .0,£-треонина, L-пролина и продуктов их диссоциации в водном растворе (кДж/моль). Table 3. Standard formation enthalpy of D,L-threonine and L-proline and products of their dissociation in
Частица Состояние - AfH° (298,15 К)
HThr± к р-р, Н2О,станд. с., гип. недисс. 758,77±1,50 749,08±1,75
H2Thr+ р-р, Н2О,станд. с., гип. недисс. 753,54±1,75
Thr- р-р, Н2О,станд. с. 707,28±1,51
HPro± к р-р, Н2О,станд. с., гип. недисс. 507,60±2,60 511,82±2,66
H2Pro+ р-р, Н2О,станд. с., гип. недисс. 512,80±2,66
Рго- р-р, Н2О,станд. с. 469,06±2,60
дартные энтальпии образования частиц состава Н2Ь рассчитывали по уравнению: АГН° (Н2Ь+, р-|хН20.станд. е., гип. недисс., 298,15 К)= АfH0(HL , р-р, Н2О, станд.с., гип. недисс., 298,15 К) - А^Ш°(Ш^+, 298,15 К). (9) Рассчитанные значения стандартных энтальпий образования ДХ-треонина, Х-пролина и продуктов их диссоциации в водном растворе (табл. 3) являются ключевыми величинами в термохимии этих аминокислот и получены в данной работе впервые. Они открывают возможности проведения строгих расчетов в растворах ДХ-треонина и Х-пролина.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Значения стандартных энтальпий образования недиссоциированных молекул аминокислот при бесконечном разведении, полученные по двум методикам, хорошо согласуются между собой. В качестве наиболее вероятных приняты средневзвешенные величины по результатам двух независимых определений: А^^ШТЬг , р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К)= -749,08±1,75 кДж/моль; А{Ш°(НРго , р-р, Н2О, станд. с., гип. недисс., 298,15 К)= -511,82±2,66 кДж/моль. Стан-
5.
6.
7.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
Кочергина Л.А. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 6, С. 1029.
Васильев В.П. и др. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 5. С. 851.
Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н. // Журн.
физ. химии. 2005. Т. 79. № 1. С. 76.
Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н. // Журн.
физ. химии. 2005. Т. 79. № 12. С. 2206.
Абросимов В.К. и др. Биологически активные вещества
в растворах: структура, термодинамика, реакционная
способность.М.: Наука. 2001.С. 402.
Rodante F. Thermochim.Acta. 1989. V. 149. P. 157.
Копнышев С.Б. Стандартные энтальпии сгорания и
образования аминокислот и комплексонов. Автореф.
дис. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1989.
Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of Organic and Or-
ganometallic Compоunds. Academic Press. 1970.
Пономарев В.В., Мигарская Л.В. Журн. физ. химии.
1960. Т. 34. С. 2506.
Коростелев П.П. //Приготовление растворов для химико- аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1962. С. 398.
Черников В.В. Термодинамика кислотно-основного взаимодействия в водных растворах иминодиянтарной, 1 -аминоэтилиден-1, 1 - дифосфоновой, этаноламин-К,Ы-диметилен-фосфоновой кислот. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХТИ. 1988.
Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. // Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука. 1985. С. 219.
Термические константы веществ. Вып. I и IV / Под. ред. В.П. Глушко и др. М.: ВИНИТИ. 1965-1971. Васильев В.П. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 3. С. 48.
Васильев В.П., Кочергина Л.А., Соколова Т.Б. Журн. общей химии. 1978. Т. 48. Вып. 3. С. 650-654. Васильев В.П. // Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа. 1982. С. 200. 313.
Кафедра аналитической химии
