CC BY
33
УДК 553.541:665.6
СТАДИЙНОСТЬ ТЕРМИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ СРЕДНЕГО ПОВОЛЖЬЯ ПРИ СЖИГАНИИ
© 2016 Э.Р. Бариева1, Э.А. Королёв2, А.А. Ескин2
1 Казанский государственный энергетический университет 2 Институт геологии и нефтегазовых технологий Казанского федерального университета
Статья поступила в редакцию 11.12.2015
Проведено изучение стадийности термического преобразования горючих сланцев, распространенных на территории Среднего Поволжья. Установлено, что органическое вещество пород за счет поликомпонентного состава претерпевает многоступенчатый пиролиз в интервале температур 200-600оС. Наиболее благоприятная температура пиролиза, когда выделяется до 80% потенциального тепла сланцев, приходиться на интервал 460-480°С. Основные термические преобразования зольной компоненты осуществляются при температурах свыше 480°С. Они обусловлены выделением из структуры глинистых минералов ОН-группы, окислением пирита, разложением кальцита и образованием шпинелидов. Ключевые слова: горючие сланцы, петрофизические свойства, состав, теплота сгорания.
Мировая тенденция увеличения энергопотребления стимулирует развитие исследований по внедрению в технологию производства те-плоэлектроэнергии дополнительных, местных источников энергетического сырья. На территории Среднего Поволжья одним из подобных перспективных объектов для энергетических нужд является горючий сланец [1, 2, 3]. Пласты сланцев, приуроченные к терригенно-глинистым комплексах позднеюрского возраста, прослеживаются в Ульяновской и Саратовской областях, а также в западной части Республики Татарстан. Породы залегают на незначительной глубине, образуют выдержанные по простиранию слои мощностью до 7,0 м [4].
Учитывая перспективы промышленного использования горючих сланцев, в данной работе проведено изучение особенностей пиролиза органической компоненты пород и преобразования, слагающих их минеральных веществ. Основным методом исследования являлся термический анализ, проводимый на приборе STA 449 Jupiter F3. Интервал обжига составлял от 30 до 1000оС, шаг нагрева - 10 град./мин. при постоянной продувке воздухом. В качестве вспомогательных методов использовались оптико-микроскопический, рентгенографический и изотопный методы анализов.
В обнажениях горючие сланцы характеризуются темно-серой, участками переходящей в черный цвет, окраской, скрытозернистой
Бариева Энза Рафаиловна, кандидат биологических наук, доцент кафедры «Инженерная экология и рациональное природопользование». E-mail: enzab143@mail.ru Королёв Эдуард Анатольевич, кандидат геолого-минералогических наук, доцент, заведующий кафедрой «Общая геология и гидрогеология». E-mail: Edik.Korolev@kpfu.ru Ескин Алексей Александрович, кандидат геолого-минералогических наук, инженер кафедры «Минералогия и литологии». E-mail: Eskin.Aleksey@gmail.com
структурой, неясно-слоистой текстурой и хорошо выраженной сланцеватостью. По данным оптико-микроскопических и рентгенографических исследований, породы сложены преимущественно смешанослойным глинистым минералом иллит-монтмориллонитового состава, в качестве примеси присутствуют чешуйки хлорита и мусковита, а также аллотигенные зерна кварца, альбита и микроклина размером до 0,1 мм [2]. Сланцы обогащены известковыми фрагментами морских животных и агрегатами пирита. Углистые сланцы секутся многочисленными субвертикальными трещинками, некоторые из которых выполнены черным органическим веществом. Наличие в полостях разрывных нарушений углеродистых выделений свидетельствует о том, что в процессе литогенеза пород происходило активное перераспределение органической компоненты, то есть, на момент литификации, в сланцах существовали подвижные углеродистые соединения, способные к миграции и вторичной концентрации. Для определения генезиса углерода наиболее представительные образцы изучаемых пород были исследованы на предмет соотношения в них изотопов С12 и С13, а также содержания общего количества органического и неорганического углерода. Значения со знаком " минус" указывают на то, что образец содержит меньше С13, чем стандарт (легче стандарта), значение со знаком " плюс" - тяжелее стандарта. В качестве стандарта служил PDB1 -ростр белемнита Belemnitella americana.
Полученные результаты показали, что в горючих сланцах содержание органического углерода достигает 40%. При этом преобладают легкие изотопы C12, указывающие на его преимущественно биохемогенное происхождение (табл.). Учитывая аноксидную геохимическую обстановку в период седиментации и литификации углисто-глинистых осадков, можно предположить, что образование
органического вещества осуществлялось при активном участии анаэробных микробиальных сообществ. Последние, в процессе своей жизнедеятельности, перерабатывая растительную и животную биомассу, вполне могли обогащать породы легкими изотопами С12. Утяжеление углерода в раковинах морских животных (неорганический углерод) обусловлено с одной стороны вынужденным извлечением С13 плавающими организмами непосредственно из морской воды, с другой - способностью скелетных форм долгое время сохраняться в захороненном состоянии без существенных изменений. Благодаря внешнему защитному слою из органо-минерального вещества, раковины сохраняют исходное соотношение легких и тяжелых изотопов углерода, приобретенное при жизни моллюсков.
На основании полученных данных можно считать, что рассеянное органическое вещество горючих сланцев представлено в основном продуктами биохемогенного преобразования растительно-планктонных остатков колониями анаэробных микроорганизмов. Косвенно это подтверждает и значительное количество фрам-боидального пирита (2-3%), распространенного в рассматриваемых породах.
Для детализации фракционного состава углеродистых соединений и стадийности преобразования зольной компоненты было проведено изучение горючих сланцев с помощью термического анализа. Полученные термограммы показали, что, при последовательном повышении температуры обжига, в породах происходят весьма разнообразные термические преобразования, обусловленные их многокомпонентным составом (рис. 1).
Первые изменения происходят уже в интервале 60-150оС. Здесь на термогравиметрической кривой (ТГ) отмечается двухступенчатая потеря массы образца на 2-3%, сопровождающаяся появлением на кривой дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) двух последовательных эндоэффектов. Учитывая наличие в горючих сланцах монтмориллонита, мусковита и хлорита, эти эффекты можно связать с последовательным выделением из пород сначала капиллярно-конденсированной, а затем молекулярной (межслоевой) воды из глинистых минералов.
Следующие изменения отмечаются в интервале температур 260-600оС. В этом диапазоне происходит термоокислительная деструкция
органического вещества. Сложная конфигурация кривой ДСК свидетельствует, что термический распад углеродистых соединений протекает в несколько стадий. На первой стадии, в диапазоне 260-320°С происходит вскипание легких фракций углеводородов [5]. Учитывая высокое содержание в составе горючих сланцев метановой компоненты (до 49,6% по данным [4]) можно считать, что первый экзотермический эффект обусловлен выделением из пород СН4. Одновременно при температурах свыше 300 °С происходит конденсация смолистых веществ с переходом их в полужидкое состояние, то есть идет процесс битуминизации. Основная масса сланцевой смолы образуется в интервале температур 320-450°С. В условиях быстрого повышения температуры в рабочей камере нагрева прибора образующаяся смола испаряется и уходит в виде пара. Процесс массовой перестройки углеродного скелета керогена при его переходе в пластичное состояние протекает при 380-400°С и полностью заканчивается при 450°С. Вскипание сланцевой смолы сопровождается выделением тепла и, как следствие, появлением на ДСК следующих экзоэффектов в интервале термоокислительной деструкции средних фракций углеводородов [5]. При температурах выше 400°С из сланцев, наряду со смолой, начинают выделяться тяжелые углеводороды, количество которых в породах по данным [4] доходит до 1,3%. Пик их вскипания приходится на 450-480°С, что отмечается следующим экзоэффектом на ДСК. Начиная с 500°С пиролиз органического вещества вступает в свою завершающую фазу. Происходит полукоксование тяжелой смолы и других реликтов термобитумов. Из-за небольших содержаний водорода и кислорода в продуктах пиролиза углисто-глинистых сланцев последующее повышение температуры обжига пород свыше 500°С не приводит к существенным выделениям газообразных веществ. В результате на общем спаде кривой ДСК выделяются лишь два небольших по интенсивности экзоэффекта в области 510-520°С и 560-580°С, сопровождающиеся потерей массы. Их появление вызвано образованием кокса и разложением керита.
Таким образом, сложная конфигурация кривой ДСК в интервале температур 150-600°С свидетельствует как о поликомпонентном составе углеродистых соединений в углистых сланцах, так и о многоступенчатом пиролизе органического вещества. Преобладающими первичными ком-
Образец Органический углерод Неорганический углерод
общее С, % 5С13 общее С, % 5С13
1 36,0581 -2,74813 9,6213 0,09721
2 31,4912 -2,86547 10,9463 0,16138
3 22,2466 -10,34781 14,5334 0,10058
4 39,7480 -3,74303 38,0599 0,78185
Таблица. Изотопный состав органического и неорганического углерода горючих сланцев
Рис. 1. Термогравиметрические (ТГ) кривые и кривые дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), полученные при сжигании горючих сланцев.
понентами являются липидные составляющие в керогене, на что указывает изотопный состав углерода, а также легкие и тяжелые нефтеподоб-ные фракции, вторичными - сланцевые смолы, являющиеся основными составляющими термобитумов, кокс и керит. Выход летучих веществ при сжигании пород составляет 8-12%. Из них легких углеводородов - до 49,6%, сланцевых смол - до 10%, тяжелых углеводородов - до 1,3%. Значимый выход нефтеподобных фракций в процессе обжига углистых сланцев обусловлен наличием в органической массе пород высокого содержания водорода (до 10,6% по данным [4]). Именно его присутствие способствует ожижению углеродистых соединений с образованием различных по составу и температуре кипения сланцевых смол. Последовательно образующиеся углеводороды, вскипающие в различных, хотя и перекрывающихся, температурных интервалах, создают ус-
ловия для непрерывного выделения парогазовой смеси, что определяет энергетическую ценность углисто-глинистых сланцев Среднего Поволжья. Пары углеводородов и неконденсируемых газов (СО2, СО, Н2, Ы2, И2Б), генерируемые в процессе пиролиза органического вещества, в совокупности и обуславливают относительно высокую теплоту сгорания рассматриваемых пород (2,5-6,8 МДж/ кг). Наиболее благоприятная температура пиролиза, когда выделяется до 80% потенциального тепла сланцев, находится в диапазоне 460-480°С.
Дальнейшее изменение массы на кривой ТГ до температуры 680оС связанно с уходом гидроксильной воды (ОН-) из структуры глинистых минералов. Неявно-выраженный характер эндоэффекта на кривой ДСК, по-видимому, обусловлен наложенным экзоэффектом, вызванным окислением пирита с образованием гематита. Потеря массы в области температур 680-800оС,
сопровождающаяся эндоэффектом, соответствует термическому преобразованию кальцита в СаО. Экзоэффект на кривой ДСК с максимумом в точке 880-902оС, проходящий без изменения массы соответствует перекристаллизации аморфных продуктов разрушения глинистых минералов, сопровождающейся образованием новых минеральных фаз типа шпинелидов [5].
ВЫВОДЫ
Подытоживая полученные результаты, можно сделать следующие выводы:
1. Горючие сланцы Среднего Поволжья характеризуются существенными вариациями содержания органического вещества от 9 до 40%. Преобладание в составе органического углерода легких изотопов С12 указывает на преимущественно биохемогенное происхождение органической компоненты.
2. Конфигурация кривой ДСК в интервале температур 200-600оС свидетельствует как о поликомпонентном составе органических соединений горючих сланцев, так и об их многоступенчатом пиролизе.
3. Наиболее благоприятная температура пиролиза, когда выделяется до 80% потенциального тепла сланцев, находится в диапазоне 460-480°С.
4. В процессе сжигания горючих сланцев
термическому преобразованию подвергается зольная компонента пород. Состав породообразующих минералов определил основные температурные интервалы преобразования в областях 480-600оС (выделение из глин гидроксильной воды, окисление пирита с образованием гематита), 680-800оС (разложение кальцита), 880-900оС (образование шпинелидов).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Атоян Э.М., Семенов Б.А., Назаров С. С. Пирогази-фикация горючих сланцев Поволжья с целью использования конечных продуктов для получения электрической и тепловой энергии // Вестник СГТУ. 2011. №1(54). С. 101-108.
2. Оценка перспективы использования углистых сланцев в качестве альтернативного энергетического топлива / Э.Р. Бариева, Э.А. Королёв, А.А. Ескин, Р.Р. Ханипова // Изв. ВУЗов, сер. «Проблемы энергетики». 2014. №3-4. С.94-100.
3. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев / А.И. Блохин, М.И. Зарецкий, Г.П. Стельмах, Т.С. Эйвазов. М.: Наука, 2001. 192 с.
4. Геология Татарской АССР и прилегающей территории в пределах 109 листа. Ч.2 [под ред. В.А. Чердынцева и Е .И. Тихвинской]. Московское геолог. управл.: Изд-во ГОНТИ, 1939. Вып. 31. 204 с.
5. Термический анализ минералов и горных пород / В.П. Иванова, Б.К. Касатов, Т.Н. Красавина, Е.Л. Розинова. М.: Недра, 1974. 399 с.
STAGES OF THERMAL TRANSFORMATION OF ORGANIC-MINERAL OIL SHALE MATTER OF MIDDLE VOLGA REGION IN BURNING
E.R. Barieva \ E.A. Korolev 2, A.A. Eskin 2
1 Kazan State Power University, Kazan 2 Institute of Geology and Oil and Gas Technologies, Kazan Federal University
Studying of staging of thermal transformation of the combustible slates extended to territories of Central Volga area is carried out. It is established that organic substance of breeds at the expense of multicomponent structure undergoes multistage pyrolysis in the range of temperatures 200-600 0C. Optimum temperature of pyrolysis when about 80% of potential heat of slates are allocated to fall on an interval of 460-480 °C. The main thermal transformations cindery components are carried out at temperatures over 480 °C. They are caused by allocation from structure of clay minerals HE - groups, pyrites oxidation, decomposition of calcite and formation of shpinelid. Keywords: combustible slates, petrophysical properties, structure, warmth of combustion.
Enza Barieva, Candidate of Biological Sciences, Associate Professor at the the Engineering Ecology and Rational Environmental Management Department. E-mail: enzab143@mail.ru
Eduard Korolev, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Associate Professor, Head at the General Geology and Hydrogeology Department. E-mail: Edik.Korolev@kpfu.ru
Alexey Eskin, Candidate of Geological and Mineralogical Sciences, Engineer at the Mineralogy and Lithology Department. E-mail: Eskin.Aleksey@gmail.com
