CC BY
61
ИЗВЕСТИЯ
ПЕНЗЕНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ПЕДАГОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА имени В. Г. БЕЛИНСКОГО ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ № 25 2011
IZVESTIA
PENZENSKOGO GOSUDARSTVENNOGO PEDAGOGICHESKOGO UNIVERSITETA imeni V. G. BELINSKOGO NATURAL SCIENCES № 25 2011
УДК УДК 544.77(075).8
СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЕН ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ:
ЭНЕРГИЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ЧАСТИЦ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
© Н. Г. ВИЛКОВА*, С. И. ЕЛАНЕВА*, Н. В. ВОЛКОВА**,
А. А. ШУМКИНА*
*Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, кафедра химии
e-mail: kpyotr10@pguas.ru **Пензенский государственный педагогический университет им. В. Г. Белинского, кафедра химии и теории и методики обучения химии e-mail: balikovan@mail.ru
Вилкова Н. Г., Еланева С. И., Волкова Н. В., Шумкина А. А. - Стабилизация пен твердыми частицами: энергия закрепления частиц на межфазных поверхностях // Известия ПГПУ им. В. Г. Белинского. 2011. № 25. С. 679-683. - Показано, что рассчитанные межфазные натяжения ик и o№ соответствуют экспериментальным результатам для суспензий, содержащих Ludox и Аэросил-380, которые были гидрофобизированы гексиламином. Ключевые слова: пена, межфазное натяжение, твердые частицы.
Vilkova N. G., Elaneva S. I., Volkova N. V., Shumkina A. A. - Foam stabilization of the solid particles: the energy of the particles adsorbtions on the interfacial surfaces // Izv. Penz. gos. pedagog. univ. im. V. G. Belinskogo. 2011. № 25. P. 679-683. - It was shown that the calculated interfacial tensions cr^ and cr^, correspond to the experimental results for suspensions with Ludox and Aerosil-380, which were hydrophobised by hexilamine.
Key words: foam, interfacial tensions, solid particles.
Пены, стабилизированные твердыми частицами, активно исследуются в последние годы. Повышенный интерес обусловлен возможностью их широкого практического применения в парфюмерии, косметике, пищевой промышленности, производстве керамики. Нами разработаны методы получения данных дисперсных систем и изучено влияние концентрации гидрофобизатора и степени дисперсности твердых частиц на их свойства [2].
Установлена высокая (несколько месяцев) устойчивость таких пен в гравитационном поле [2]. Причиной устойчивости исследуемых систем является снижение межфазной (жидкость-газ) поверхностной энергии в результате выхода гидрофобизирован-ных частиц на границу раздела фаз.
Целью данной работы является расчет энергии выхода твердых гидрофобизированных частиц на
межфазнуюповерхностьисравнениеэксперименталь-ных значений межфазных поверхностных натяжений с расчетными.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ а) Получение пены
Для получения устойчивой пены, стабилизированной твердыми частицами, в наших работах смешивали определенную навеску кремнезема марки Аэросил-380 или Ludox с определённым объёмом дистиллированной воды. К полученной суспензии по каплям добавляли гексиламин до образования устойчивой пены. В табл. 1 представлены массовое содержание кремнезема и концентрация гексиламина (при pH = 10.6), используемые для приготовления пены.
Отметим, что для получения пен с малым массовым содержанием твердых частиц (массовая доля
Таблица 1.
Концентрация кремнезема и гексиламина, необходимые для приготовления пены (концентрация ПаС1 равна 5 ммоль/л)
Массовая доля SiO2,% 0.3 0.5 0.6 1 2 4 6
Концентрация гексиламина, ммоль/л 33.5 33.46 41.36 33.3 32.55 54.71 54.72
Массовая доля гексиламина,% 0.45 0.44 0.54 0.44 0.43 0.72 0.76
кремнезема < 1%) необходимо длительное встряхивание и перемешивание суспензии миксером в течение 3 минут после добавления небольших (0.02 мл) порций гексиламина. В случае с более концентрированными суспензиями (2-6% аэросила) устойчивые пены образуются при добавлении всего объема гексиламина и встряхивании (при перемешивании) в течение 2 минут.
б) Седиментационный метод определения размеров частиц
По скорости седиментации (о, см/мин) в гравитационном поле, наблюдая осветление золя (переме-щениеграницызоль/вода), рассчитывали радиус агрегатов микрометрического размера. Для динамической вязкости воды щ = 10-3 Пас, плотности воды рт = 103 кг/м3 и кремнезема рр = 2.2103 кг/м3, средний радиус агрегатов ^, мкм) квазисферической формы равен:
где С =
і*?, I
=сV*
(1),
постоянная Стокса
в случае полидисперсных агрегатов, когда наблюдается постепенное осветление золя без резкой границы седиментации, распределение агрегатов по размерам рассчитывают методом дисперсионного анализа.
в) Определение краевых углов пен, стабилизированных твердыми частицами
Методика изучения краевого угла смачивания заключается в том, пузырек газа, который создается в кювете 1 (рис. 1) с помощью шприца 2, помещается на твердуюповерхностьЗ [1].У величенное микроскопом 6 изображение с помощью веб-камеры 7 переносится накомпьютер8.Полученныефотографииобрабатыва-ются описанным ниже способом.
Рис. 1. Схема устройства для определения краевого угла смачивания на границе водный раствор/воздух/твердая пластина:
1 - кювета с исследуемой суспензией; 2 - шприц; 3 - стеклянная пластинка; 4 - пузырек воздуха; 5 - столик с подъемным устройством; 6 - микроскоп; 7 - веб-камера, 8 - компьютер.
Значение краевого угла ( 9 ) находили графически, а также с помощью специально разработанной программы [1]. При определении графическим методом достраивали полученную дугу (фотографию контура капли) до окружности (рис. 2а). Находили центр окружности (точку О), соединяли точку О с точкой пересечения (А) окружности с прямой БК. К отрезку ОА строили перпендикуляр ВС. Получившийся угол между ВС и БК является краевым углом 9.
В основу специально разработанной программы положены следующие расчеты. Для углов 9 > 90 (рис. 26) тангенс краевого угла определяли по формуле:
Ък
(2)
Ь-Д г1+к1
Для углов 9 < 90когда жидкость смачивает поверхность пластинки (рис. 2в):
ІГІ
г*+Ъ*
Зй
(3)
г) Определение краевого угла смачивания методом шара
Для кремнезема, модифицированного катионными ПАВ, в данной работе предлагается метод прямого измерения краевых углов оттекания воды 9т и оттекания масла 9о (натекания воды) на поверхности стеклянного шара (радиусом К = 4.90 ± 0.025 мм), модифицированного вместе с частицами кремнезема [3]. Химический состав стекла близок к составу кремнезема: их основной компонент - Si02. Поверхность стекла так же, как и кремнезема, отрицательно заряжена в нейтральных и щелочных водных растворах.
д) Определение поверхностного натяжения
Поверхностное натяжение определяли:
а) с помощью платиновой рамки (размером 2х2 см), прикрепленной к торзионным весам ^Т-500)
б) с помощью прибора Ребиндера .
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
расположение твердой частицы на границе раздела жидкость-газ зависит от степени заполнения её поверхностигидрофобизаторамииопределяетсямеж-фазными поверхностными натяжениями: между жидкостью и газом аш, твердой частицей и жидкостью твердой частицей и газом аю. В зависимости от степени гидрофобности возможны различные варианты расположения частицы на межфазной поверхности жидкость-газ (рис. 3 ).
Как видно из рис. 3, значения краевых углов (в точке трехфазного контакта) обусловлены балансом межфазных поверхностных натяжений (гж, сгв, и сти. Соответствующее расположение частицы (большая часть в жидкости (рис. 3а) или большая часть в газе (рис. 3б) будет вызывать образование пены в первом случае (рис. 4а) или образование тумана (рис. 4б) во втором.
б)
Рис 2. Графический метод определения краевого угла: а) построение угла 8; б) 8 > 90°; в) 8 < 90°.
Рис. 3. Схема расположения твердой гидрофобизированной частицы на границе раздела жидкость-газ:
а) лиофильная б) лиофобная частица.
Рис. 4. Дисперсные системы, стабилизированные твердыми частицами: а - дисперсная система газ в жидкости (пена); б - дисперсная система жидкость в газе (туман).
Энергию выхода частицы на границу раздела жидкость-газ (для значений краевого угла < 90°) рассчитывали по формуле :
С = ЖіЛГдЛІ - С£Л0)
(4),
где К - радиус твердой частицы, м; аю межфазное натяжение, мН/м;
9 краевой угол,
Радиус твердых частиц, определенный методом седиментационного анализа, изменялся от 31 до 70 мкм для суспензии, содержащей 2% Аэросила-380 при
повышении концентрации гексиламина от 20 до 48 ммоль/л. Значения межфазного натяжения аш с увеличением концентрации гексиламина в исследуемых суспензиях изменялись от 66 до 42 мН/м (табл. 2).
При увеличении концентрации гексиламина от 20 до 48 ммоль/л значение краевого угла, определенное методом формирования капли вблизи твердой поверхности, возрастало от 32 до 48°.
Отметим, что энергию закрепления обычно сравнивают с кинетической энергией теплового броуновского движения. Так, например, для сферической
Таблица 2.
Значения поверхностного натяжения, краевых углов смачивания и энергии выхода твердых частиц на межфазную поверхность для суспензий, содержащих 2% Аэросила-380 и гексиламин
Концентрация гексиламина, ммоль/л СГди, мН/м е, ° С^10-9, (кТ)
20 66 32 7,3
30 61 35 10
40 58 40 18
48 42 48 52
частицы радиусом К = 10 нм на поверхности с меж-фазным натяжением а = 30 мН/м и значении угла 9,
X 0-щ / »/ 7
равном 85°, энергия закрепления равна 1.8-103 относительно кТ (при Т = 298 К). Для частицы радиусом К = 1 мкм и аош = 30 мН/м энергия закрепления составляет порядка 107 кТ.
В наших опытах изменение радиусов агрегированных частиц составляло 31-70 мкм, а значения энергий закрепления изменялись от 7.3109 кТ до 53 109 кТ, как представлено в табл. 2. Это указывает на то, что частицы с указанным краевым углом легко «адсорбируются» на межфазной поверхности и тепловой энергии явно не достаточно для того, чтобы переместить их в объем.
Следовательно,изолированнаясферическаяча-стица на поверхности газовых пузырьков находится в глубокой энергетической яме. Ясно, что с этой точки зрения оптимальные условия стабилизации пен будут создаваться при значениях краевых углов, не очень далеких от 90° (при определенных значениях К и меж-фазного поверхностного натяжения).
Отметим, что для очень мелких частиц (радиусом 10 нм и менее) в интервале краевых углов 9 - 0-20° и 160-180° энергия закрепления не превышает 10 кТ, т. е. в этом случае барьер может преодолеваться за счет кинетической энергии самих частиц. По этой же причине очень маленькие частицы, способные совершать интенсивное броуновское движение и характеризующиеся низкой энергией закрепления, “не прилипают” к поверхности пузырьков и не образуют защитного слоя.
Для более крупных частиц (К = 10 мкм) закрепление на поверхности зависит от веса частицы. Для условий (о = 48 мН/м, 9 = 90°) и разности плотностей фаз Др = 1 кг/дм3 сила гравитации становится равна или превышает возвращающую на границу раздела силу. Указанное явление позволяет объяснить полученный нами экспериментальный факт. в частности установлено, что увеличение концентрации гексиламина до 60 мМ приводит к увеличению среднего радиуса агрегатов до 100 мкм и более. такие частицы не закрепляются на межфазной границе и оседают под действием силы тяжести. Образование устойчивой пены в этом случае не наблюдали.
Нами экспериментально показано, что измеренные значения межфазных поверхностных натяжений в присутствии твердых частиц на границах раздела масло-вода аош и вода-газ а^ заметно отличаются друг от друга (аот<ат). Полученные экспериментальные данные согласуются с приведенными расчетными значениями.
Рассмотрим твердую частицу, находящуюся на границе раздела вода-газ (рис. 5).
Рис. 5. Равновесное положение твердой частицы на границе раздела вода-газ, где Р! - радиус частицы, И - глубина погружения частицы в фазу газа, 8 - краевой угол смачивания, -
межфазные поверхностные натяжения на границах раздела твердое тело-газ, газ-вода и твердое тело-вода, соответственно.
При аналогичном расположении частицы на границе раздела вода-масло свободную поверхностную энергию здесь и в работе [4] определяли по формуле:
=жЕ*(4о„+Ьг^соав-и^соа1 В) (5),
а изменение свободной энергии на границе раздела вода-газ составляет:
(4иж + 2ощ СЫ10 - соЗ* В) (6)
Разница свободных энергий при адсорбции твердых частиц одинакового радиуса на границах раздела вода-газ и вода-масло составляет:
=1ЕЙ*{2п1(веоаВ—(г^аА1 в-Зп,,, соаб+п^ соаа0) (7)
Соответствующаяразницаповерхностныхнатя-жений составляет:
аг1в-а1Я=2(гчн,а0—о^сяя^е-Зйг^нле+аг^ со**В (8)
такое же изменение поверхностных натяжений получим, используя значения энергии частиц на границах раздела масло-вода и вода-газ, представленные в работе [5]. Авторами работы [5] показано, что энергия твердой частицы на границе раздела масло-вода в состоянии равновесия представлена уравнением:
Сг^ = - со!В)3 (9)
Как видно из приведенной таблицы, экспериментальные значения поверхностных натяжений в присутствии гидрофобизованных гексиламином твердых частиц хорошо согласуются с расчетными (относительные отклонения величин не более 3% ). Показано, что значения поверхностных натяжений и в присутствии гидрофобизированных частиц отлича-ютсядруготдруга:межфазноеповерхностноенатяже-ние на границе раздела газ-вода превышает меж-фазное поверхностное натяжение на границе раздела масло-вода Экспериментальные величины и согласуются с рассчитанными значениями по изменению энергии закрепления частиц на межфазных поверхностях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Еланева С.И., Колесников А.Г., Вилкова Н.Г., Кругляков П.М. Пены, стабилизированные твердыми частицами. Определение краевых углов // Прикладные и фундаментальные науки. Тез. докл. Межд. научн.-
и, соответственно, на границе вода газ:
=4ж^сг1М.-иД3ст>в{1—СОЙ0)3 (10)
Изменение определяетсясогласноуравнению (8).
В табл. 3 представлены полученные нами значения поверхностных натяжений от и в водных суспензиях, содержащих твердые частицы кремнезема марокLudoxиАэросил-380,гидрофобизированныегек-силамином с массовым содержанием твердой фазы 2 %.
техн. конф. молодых ученых и исследователей. 2010. С. 99-102.
2. КругляковП.М., ЕланеваС.И., ВилковаН.Г., Дорчина О.В. Пены и эмульсии, стабилизированные твердыми частицами: свойства и перспективы использования // Фундаментальные исследования в Пензенской обла-сти:состояниеиперспективы.Матер.научн.-практич. конф. Пенза, 2010. С. 77-80.
3. Нуштаева А.В., Кругляков П.М. Исследование модельных, эмульсионных пленок, стабилизированных твердыми частицами: толщина пленок, их устойчивость и межфазное натяжение // Коллоидный журнал. 2004. Т. 66. № 4. С. 510-519.
4. Kruglyakov P.M. Hydrophile-lipophile balance of surfactants and solid particles. Physicochemical aspects and applications // Elsevier Science. Amsterdam, 2000. P. 391.
5. StudartA.R.,GonzenbachU.T.,TervootE.,GauckerL.J. Processing routes to macroporous ceramics: A review // Journal ofthe American CeramicSociety. 2006. V. 89 (6). P. 1771-1789.
Таблица 3.
Значения поверхностных натяжений и в суспензиях, содержащих твердые частицы кремнезема марок Ludox и Аэросил-380, гидрофобизированные гексиламином с массовым содержанием твердой фазы 2%.
Состав еуспензий Краевой угол оттекания масла 0,° Краевой угол оттекания воды 0,° Экспериментально полученные значения поверхностного натяжения, мН/м Рассчитанные значения иЧ-°»
W (Ludox) = 2%, C (гексиламин) = 25.53 мМ 25.4 20 31.7 47 15.3 15.4
W (Аэросил) = 2%, C (гексиламин) = 37.54 мМ 26 30.8 42.9 62 19.1 18.8
