CC BY
47
ОБОРУДОВАНИЕ И ПРИБОРЫ
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ СХЕМ ЭЛЕКТРОРАЗРЯДНОЙ ОБРАБОТКИ КЕРОСИНА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Н.И. Кускова, А.П. Малюшевская, С.В. Петриченко, А.Н. Ющишина
Институт импульсных процессов и технологий НАН Украины, пр. Октябрьский, 43-А, г. Николаев, 54018, Украина, iipt a iipt. com.ua
Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии в настоящее время показывает, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов (УНМ), представляющих собой новые аллотропные формы углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных структур.
Большое практическое значение имеют физические методы получения углеродных наноматериалов, при которых образование наночастиц происходит в экстремальных условиях (высокие температуры и скорость процесса). В первую очередь обращают на себя внимание технологии, основанные на импульсных процессах с высокими скоростями изменения термодинамических параметров системы. Один из перспективных путей получения углеродных материалов является реализация электроразрядных методов в виде дуги между графитовыми электродами для получения фуллеренов и углеродных нанотрубок [1], электровзрыва графитовых проводников в однородном режиме, обеспечивающего целенаправленные фазовые превращения углерода [2, 3], высоковольтной электроразрядной обработки органических жидкостей, в ходе которой возникают пробой и условия, необходимые для деструкции молекул углеводородов [4, 5].
Основными достоинствами электроразрядной обработки органических жидкостей по отношению к другим физическим методам получения углеродных наноматериалов являются:
а) высокий КПД передачи энергии - при реализации электроразрядной обработки энергия импульсно вводится непосредственно в объем плазмы, при этом расход энергии на нагрев окружающей среды относительно низок;
б) возможность гибкого регулирования параметров процесса и соответственно характеристик получаемых наноматериалов;
в) универсальность метода - электроразрядная обработка позволяет получать широкий спектр наноразмерных углеродных материалов.
В случае использования метода высоковольтной электроразрядной обработки органических жидкостей к этому перечню добавляются простота обслуживания технологической части оборудования, его малые массогабаритные показатели и возможность организации циклического технологического процесса, что служит весомым аргументом для промышленного внедрения метода.
Цель настоящей работы - сравнение эффективности различных технологических схем реализации электроразрядной обработки органических жидкостей: повторно-периодической и непрерывной циклической.
Методика проведения эксперимента по повторно-периодической обработке керосина марки ТС-1 (ГОСТ 10227-86) с дальнейшей фильтрацией и сушкой до постоянного веса полученного порошкообразного материала на воздухе при температурах 295 и 400 К подробно изложена в [4]. Керосин ТС-1 - это продукт перегонки нефти, представляющий собой смесь углеводородов смешанного типа с невысокими зольностью и массовым содержанием общей серы, массовая доля ароматических углеводородов в нем составляет около 0,22. Выбор такого исходного материала обусловлен обнадеживающими данными предшествующих исследований и соображениями техники безопасности.
Экспериментальные исследования по непрерывной электроразрядной обработке того же исходного сырья проводились на опытной установке для получения углеродных наноматериалов [6] с проточной системой циркуляции органической жидкости. В соответствии с предложенной нами схемой обработки (рис. 1) органическая жидкость из напорного бака (НБ) по трубопроводу 1, сочленен-
© Кускова Н.И. , Малюшевская А.П. , Петриченко С.В. , Ющишина А.Н., Электронная обработка материалов, 2011, 47(5), 79-82.
ному с НБ и электроразрядной камерой (РК), при помощи резьбовых муфт 2 подавалась в РК. Объемная скорость потока жидкости изменялась запорно-регулирующим клапаном 3. В РК жидкость поступала через днище и поднималась, проходя сквозь кольцевой зазор, образованный дисковым электродом-анодом 4 и внутренней цилиндрической стенкой РК. В кольцевом зазоре дозированные за счет варьирования скорости потока порции жидкости обрабатывались разрядными импульсами, следующими с определенной частотой.
Рис. 1. Схема непрерывной электроразрядной обработки органической жидкости для получения углеродных наноматериалов
Обработанная жидкость, содержащая УНМ, через трубопровод 5 поступала в бак-накопитель (БН), совмещенный с фильтровальным устройством (ФУ).
Очищенное сырье после ФУ при помощи бензонасоса 6 подавалось в напорный бак, замыкая, таким образом, систему рециркуляции жидкости.
Силовая часть зарядного устройства (ЗУ) опытной электроустановки состояла из выпрямителя-трансформатора установочной мощностью 5 кВА и сменного блока токоограничивающих элементов в зарядной цепи конденсатора. Замена блоков позволяла регулировать длительность зарядного процесса и обеспечивала необходимую частоту следования разрядных импульсов, а возможность использования в установке реакторов разного типа обеспечивала определение необходимых для сравнительного анализа геометрических параметров электродных систем и величины разрядного промежутка.
Основные энергетические характеристики обработки органической жидкости в обеих технологических схемах сохранялись одинаковыми. Обработанная жидкость после фильтрации исследовалась фотоколориметрическим методом с помощью колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2-УХЛ4.2 (ТУ 3-3.1766-82).
Результаты и их обсуждение. Несомненный практический интерес представляют исследование таких показателей технологического процесса обработки, как массовый выход твердого углеродного порошкообразного материала, полученного в результате деструкции и разложения молекул углеводородной жидкости, а также проверка предположения о растворении части продуктов электроразрядного синтеза в исследуемой органической жидкости.
Оказалось, что массовый выход сухого твердого углеродного материала, полученного в результате порционной обработки керосина ТС-1 при количестве импульсов в одном цикле обработки, равном 1000, достигает максимальных значений (около 4,5%) в ходе первых циклов обработки, а затем снижается и к концу девятого цикла уменьшается до постоянных значений около 2% (рис. 2).
Такой характер изменения массовых показателей выхода имеют многие химико-технологические процессы, что обусловлено термодинамическими свойствами систем.
От задающего
Непрерывная циклическая обработка того же исходного материала позволяет увеличить массовый выход твердофазного углеродного материала в несколько раз (рис. 3) при отсутствии условий для графитизации вновь образованных алмазных форм углерода, что способствует увеличению массовой доли наноалмаза и лонсдейлита в получаемом твердом углеродном материале.
Особый интерес представляло изучение свойств жидкости, прошедшей электроразрядную обработку с целью получения наноуглеродного материала. Предварительные исследования позволили предположить, что часть продуктов электроразрядного синтеза образует истинный раствор в керосине.
7Л, % Та, %
О 0,5 1,0 1,5 2,0
Рис. 2. Характер изменения массового выхода наноуглерода при повторно-периодической обработке в зависимости от введенной энергии
0 2 4 6
Рис. 3. Характер изменения массового выхода наноуглерода при непрерывной циклической обработке в зависимости от введенной энергии
В исследуемом растворе обнаружено поглощение, характерное для фуллеренов С60 и С 70, в области 440 и 540 нм [7] притом, что сам "растворитель", пройдя обработку, не содержит иных жидких углеводородов, кроме исходного, как следует из измерений показателя преломления жидкости до и после обработки [5]. Исследование изменения оптической плотности раствора фуллеренов в ходе обработки данной углеводородной жидкости показало её увеличение с ростом величины энергии, введенной в обрабатываемый объем, то есть концентрация раствора фуллеренов растет. Следует особо отметить, что при повышении величины введенной энергии до определенных значений рост концентрации растворенной в керосине фазы прекращается - кривая оптической плотности входит в насыщение (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость оптической плотности обработанного электрическим разрядом керосина от количества импульсов А нм: 1 - 540; 2 - 440
Была предпринята попытка определить содержание фуллеренов С60 и С70 в растворе керосина, используя молярные коэффициенты поглощения С60 и С70 в толуоле при длинах волн 440 и 540 нм [8]. Однако проведенные расчеты показали, что, по-видимому, использовать значения молярных коэффициентов экстинкции растворов фуллеренов в толуоле для аналогичных в керосине нельзя. Оче-
видно, при растворении в толуоле молекулы фуллеренов и растворителя взаимодействуют друг с другом сопряженными п-связями, тогда как в керосине такой тип взаимодействия отсутствует, что, вероятно, и влияет на значения молярных коэффициентов поглощения фуллеренов в этих растворителях.
Знание характера изменения концентрации фуллеренов в обрабатываемой высоковольтными электрическими импульсами жидкости в зависимости от степени обработки следует учитывать при разработке конкретных электроразрядных технологических процессов получения наноуглеродных материалов из органических жидкостей. Технологический процесс повторно-периодической обработки необходимо оптимизировать по показателю максимально возможной концентрации получаемого раствора фуллеренов С60 при минимальной величине введенной энергии, а также при естественной одновременной оптимизации технологического процесса по максимальному массовому выходу твердого углеродного материала, который образуется наиболее активно в начальной стадии электроразрядной обработки углеводородной жидкости. Возможность такой оптимизации технологического процесса одновременно по нескольким показателям является преимуществом повторно-периодической электроразрядной обработки жидкости. В случае непрерывной обработки такая оптимизация технологического процесса представляется более сложной инженерной задачей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены. Успехи физических наук. 1993, 163(2), 33-60.
2. Кускова Н.И., Рудь А.Д., Иващук Л.И., Бакларь В.Ю. Физические аспекты формирования различных аллотропных форм наноразмерного углерода в процессе электрического взрыва. Журнал технической физики. 2010, 80(9), 57-62.
3. Кускова Н.И., Рудь А.Д. , Уваров В.Н., Иващук Л.И., Перекос А.Е. , Богуславский Л.З., Орешкин В.И. Электровзрывные методы синтеза углеродных наноматериалов. Металлофизика и новейшие технологии. 2008, 30(6), 833-847.
4. Богуславский Л.З., Смалько А.А., Зубенко А.А. Получение наноуглеродных материалов методом электроразрядной обработки органических жидкостей. Электронная обработка материалов. 2007, 43(4), 46-52.
5. Kuskova N.I., Yushchishina A.N., Malyushevskaya A.P., Tsolin P.L. and Petrichenko L.A. et al. Production of carbonic nanomaterials in the course of electrodischarge treatment of organic liquids. Surface Engineering and Applied Electrochemistry. 2010. 46(2), 149-153.
6. Пат.55578 Украина. (2009) С01В31/00. Установка для одержання вуглецевих наноструктур. Ма-люшевська А.П., Петриченко С.В., Цолш П. Л., Кускова Н.1., Зубенко О.О., Баклар В.Ю. № 201006257, Заявл. 25.05.2010, Опубл. 10.12.2010, Бюл. №23.
7. Kroto H.W., Prassides K., Taylor R. Walton D.R.M. Separation and spectroscopy of fullerenes. Physica Scripta. 1992, 45, 314.
8. Аникина Н.С., Загинайченко С.Ю., Золотаренко А.Д., Майстренко М.И., Сивак Г.В., Щур Д.В. Количественный анализ толуольных растворов фуллеренов С60 и С70 спектрофотометрическим методом. Материалы VIII Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов", г. Судак (Крым, Украина), 14-20 сентября 2003 г. Киев, 2003, С. 620-621.
Поступила 09.02.11
Summary
Various technological schemes of processing of liquid hydrocarbons to synthesize nanocarbon materials by high-voltage electrical discharge in organic liquids are analyzed. The advantages and disadvantages of re-periodic and continuous cyclic processing schemes were studied.
