УДК 655.225.262.1; 655.225.6; 773.92
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА НАБУХАНИЯ ФЛЕКСОГРАФСКИХ ПЕЧАТНЫХ ФОРМ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ПЕЧАТНЫХ КРАСОК
Л.Ю. Комарова, О.А. Карташева
Приведены кинетики набухания и десорбции фотополимерных печатных форм, полученных на водовымывных пластинах торговой марки Jet Europe, в растворителях, которые входят в состав флексографских печатных красок. Построены в линейных координатах кинетики первого порядка, определены коэффициенты степени набухания и десорбции, диффузии, константы скорости набухания. Проведено сравнение скоростей набухания фотополимера в различных растворителях и их последующей десорбции из слоя фотополимера. Показано влияние температуры на набухание в различных растворителях. По результатам исследований можно осуществлять целенаправленный выбор растворителей применяемых в красках.
Ключевые слова: печать, краска, печатная форма, растворитель, фотополимер, набухание, агрессивная среда, диффузия, десорбция.
Введение. Способ флексографской печати широко применяется для получения упаковочной продукции и используется для запечатывания бумаги, картона и полимерных пленочных материалов. Он основан на применении быстровысыхающих жидких красок, способных закрепляться на различных запечатываемых материалах. Разнообразие таких материалов различного целевого назначения предполагает использование при печати различных типов печатных красок.
Известно, что в настоящее время во флексографском способе печати краска передается на запечатываемый материал с эластичных гибких печатных форм. Использование таких форм, изготовленных чаще всего на фотополимеризуемых формных пластинах [1], позволяет получать хорошее качество печатной продукции.
В последние годы требования к качеству флексографской печати постоянно повышаются, и эти требования связаны не только с возможностью воспроизводить мелкие детали изображения в светах и тенях, но и обеспечивать стабильность печати в течение всего тиража. Следует заметить, что качество флексографской печати во многом определяется характеристиками печатных форм. Известно, что в процессе печатания размеры деталей изображения на форме могут изменяться в результате взаимодействия и связанного с этим процессом набухания печатной формы в растворителях, входящих в состав печатных красок. Для улучшения печатно-эксплуатационных показателей печатных форм используются те или иные технические решения, осуществляемые, например, путем химической модификации поверхности печатающих элементов [2], что позволяет повысить стойкость печатных форм к агрессивным растворителям. Набухание фотополимерной печатной формы, влияющее на стабильность печати, во многом зависит от ее способности устойчиво противостоять действию рас-
творителей. Поэтому как для поставщиков формных пластин, так и для их потребителей, которые изготавливают на них печатные формы, определенный интерес представляет получение достоверных результатов о взаимодействии сформированного фотополимера печатной формы с растворителями печатных красок.
В основе процесса набухания контактирующих друг с другом твердой и жидкой сред лежит межмолекулярное взаимодействие, которое обусловлено, в основном, сольватацией макромолекул, и связано с полярностью их компонентов [3]. Так, полярные полимеры больше набухают в полярных жидкостях, а неполярные полимеры - в неполярных. Поэтому характер такого взаимодействия в процессе печатания зависит от различия свойств высокомолекулярного соединения - фотополимера, образовавшегося в процессе фотополимеризации, и растворителей печатных красок, входящих в их состав. Следует заметить, что характер набухания определяется тем, как взаимодействуют и смешиваются молекулы, различающиеся между собой по размерам, строению и подвижности [4]. При взаимодействии низкомолекулярные жидкости (растворители) достаточно быстро проникают в сетчатую структуру фотополимера, раздвигая сформированные в нем цепи и увеличивая его объем и массу [5]. Течение процесса набухания зависит не только от типа растворителя, но и от свойств фотополимера, определяемых его составом, строением, а также от температуры и ряда других параметров реакционной среды. Обращает на себя внимание и тот факт, что в процессе длительности набухания не только растворитель, но и низкомолекулярные фракции фотополимера, слабо закрепленные в структуре, могут с определенной скоростью диффундировать в растворитель, что приводит систему к равновесному состоянию, а на практике к уменьшению толщины слоя фотополимера на форме. Одним из важнейших факторов, влияющих на набухание фотополимера в растворителях и их последующую десорбцию, является температура [5], которая может увеличивать скорости протекания указанных процессов.
Целью работы является исследование кинетики процессов набухания и десорбции фотополимерной печатной формы торговой маркой Jet Europe при различной температуре в растворителях печатных красок, которые чаще всего используются на практике.
Экспериментальная часть. Для определения кинетики набухания полимерных материалов в жидких средах в разное время использовались методы, которые позволяют с той или иной достоверностью, оценивать этот процесс [6 - 11]. В рамках настоящей работы для проведения исследований был выбран оптический метод оценки набухания [10]. Этот метод был опробован для оценки набухания флексографских фотополимерных печатных форм [12], а также использован в работе [13] для определения набухания таких печатных форм в различных смывочных растворах. В отличие от других методов оценки набухания, например, гравиметрического, который используется в работах [9, 10], и позволяет определять предельную степень набухания всего образца, оптический метод дает меньшие ис-
кажения данных о протекании процесса набухания полимерного слоя. Это позволяет, наряду с количественной оценкой набухания, делать предположения о природе набухающего слоя.
Сущность оптического метода заключается в сравнении цифровых изображений торцевых срезов, исследуемых образцов печатных форм до погружения в растворитель и в процессе его непрерывного нахождения в растворителе [14]. Сами цифровые изображения получаются путем микросъемки, которая производится с помощью оптического микроскопа, оснащенного цифровым фотоаппаратом. На рис. 1 приведена установка, применяемая для контроля толщины слоя в процессе набухания.
Рис. 1. Установка с видеокамерой для оценки набухания
По полученным и обработанным микрофотографиям с помощью программы AutoCad оцениваются толщины фотополимерного слоя на образцах печатной формы через определенные промежутки времени и строятся кинетические зависимости степени набухания от времени набухания. Расчет параметров набухания проводится в программе Microsoft Office Excel.
Степень набухания Нт за время т рассчитывается по формуле
Ят=^^-100%, (1)
h0
где h0 - толщина образца до набухания, мм; hT - толщина образца за время т, мм.
По полученным значениям строятся зависимости степени набухания и десорбции от времени, по которым определяется максимальная степень набухания Нтах, время её достижения тнаб и остаточное содержание растворителя Ност в фотополимерном слое после процесса десорбции.
Для оценки взаимодействия фотополимера с растворителем определяется коэффициент диффузии D, характеризующий скорость процесса набухания по следующей формуле:
D = к • —^ , (2)
°>5Нтах 132
где к - эмпирическая константа; 5 - максимальная толщина, достигнутая в процессе набухания, см; то,5Нтах - время половинного набухания, с.
Исследование процесса набухания осуществляется на печатной форме, полученной на водовымывной формной пластине с торговой маркой Jet Europe с записанным на ней плашечным изображением, которая прошла все технологические стадии обработки [1].
На первом этапе исследований оценивалось набухание образцов фотополимерной печатной формы в ряде низкомолекулярных жидкостей: дистиллированной воде, этилацетате и смеси жидких углеводородных соединений при различной температуре и изучалась последующая десорбция этих растворителей из фотополимерного слоя. Выбранные растворители имеют различную полярность, и они широко используются в качестве растворителей в составе флексографских красок.
В рамках проведенных исследований диапазон выбранных при оценке набухания температур максимально приближен к реальным условиям печатания, в которых находится полимерная форма. В процессе печатания при различных скоростях на низко- и высокоскоростных печатных машинах печатная форма нагревается, и температура в печатной паре повышается с увеличением скорости печатания. Кинетика набухания в каждом из исследуемых растворителей оценивается в диапазоне температур, начиная от комнатной, равной 23°С, до 53°С (с интервалом 10°С), причем максимальная температура ограничена той, до которой может нагреваться печатная форма при печатании на высокоскоростных машинах.
В качестве примера на рис. 2 и 3 представлены результаты оценки процесса набухания фотополимерного слоя флексографской печатной формы и, после его завершения, десорбции растворителя из него для одного из вариантов проведенных исследований: растворитель - дистиллированная вода, температура процесса - 23°С. Следует отметить, что при проведении исследований в каждом растворителе общее время выдерживания образцов печатных форм в этих растворителях, заранее определенное, превышало время достижения максимальной степени набухания.
В соответствии с методикой после оценки толщины образца печатной формы через определенные промежутки времени в процессе его набухания и десорбции была рассчитана степень набухания в каждый момент времени по формуле (1) и построены зависимости степени набухания от времени (рис. 2).
На полученном графике были определены: максимальная степень набухания H max и время её достижения тнаб, время десорбции тдес и остаточное содержание растворителя в фотополимерном слое после процесса десорбции Ноет. Принимая во внимание, что скорость набухания лимитируется скоростью диффузии растворителя в структуру фотополимера, она может быть описана кинетическим уравнением первого порядка
— = К ■ (Нтах - Я), (3)
где К - константа скорости набухания; H - степень набухания в момент времени т; Нтах - максимальная степень набухания.
133
После интегрирования уравнение (3) принимает вид
1п Нтах__ = к- т.
(4)
Рис. 2. Зависимость степени набухания от времени
По построенной зависимости 1п
Нг
Нтах Н
= /(т) на рис. 3, а, где
представлены данные в линеиных координатах кинетики первого порядка, и определяется значение константы скорости набухания Кнаб фотополимера, как тангенс угла наклона прямой, проведенной через значения, которые получены экспериментально. Аналогичным образом определяется и константа скорости десорбции Кдес (рис. 3, б). Значения полученных констант скоростей набухания и десорбции фотополимера характеризуют скорости процессов. В дальнейшем по формуле (2) рассчитываются коэффициенты диффузии.
о -I-1-1-1-1-1-1 од -1-1-1-1-1
0 1 2 3 4 5 6 7 7 8 9 10 11 12
Время т, мин Время т, мин
а б
Рис. 3. Кинетика набухания (а) и десорбции (б) в дистиллированной
воде при температуре 23 0С
Результаты исследований процессов набухания и десорбции по описанной выше методике в других растворителях при различной температуре представлены в табл. 1. Показатели в табл. 1 являются усредненными и получены после проведения не менее трех измерений, необходимых для построения зависимостей и расчета значений.
Приведенные в табл. 1 показатели позволяют оценивать способность фотополимера к набуханию по максимальной степени набухания Нтах, полноту десорбции по величине Ност, сравнивать скорости набухания фотополимера в различных растворителях и их последующей десорбции из слоя фотополимера по значениям констант Кнаб и Кдес, количественно определять взаимодействие полимера с растворителем по рассчитанным значениям Б.
Таблица 1
Результаты исследования процессов набухания и десорбции _ в различных растворителях___
№ п/п Типы используемых растворителей Т, 0С Тнаб, мин Тдек, мин Нтах, % Ност, % Кнаб, мин 1 Кдес, -1 мин 1 Д см2/с
1 Дистиллированная вода 23 6,22 11,45 13,72 6,18 0,070 -0,068 6,27-10-8
33 6,78 14,45 12,85 5,01 0,131 -0,078 6,1510-8
43 6,93 14,72 8,66 3,06 0,140 -0,096 4,80-10-8
53 6,50 14,50 9,34 3,67 0,192 -0,120 5,59-10-8
2 Этилацетат 23 9,00 16,22 8,14 2,09 0,157 -0,113 4,38-10-8
33 8,00 15,22 7,58 1,90 0,099 -0,122 4,70-10-8
43 5,88 12,22 7,16 1,67 0,139 -0,113 6,24-10-8
53 9,22 17,10 10,80 2,11 0,087 -0,111 4,40-10-8
3 Смесь углеводородных соединений 23 3,45 6,78 2,19 0,98 0,140 -0,086 9,41-10-8
33 3,22 6,00 1,99 0,75 0,137 -0,139 9,65-10-8
43 3,00 5,43 1,78 0,76 0,131 -0,115 10,24-10-8
53 3,83 8,50 2,76 0,50 0,215 -0,173 8,04-10-8
Примечание: «-» в таблице указывает обратный ход процесса десорбции по сравнению с набуханием.
Анализ результатов табл. 1 применительно к процессам, происходящим при комнатной температуре, позволяет сделать ряд весьма существенных выводов:
процессы набухания используемого фотополимера во всех исследуемых растворителях имеют ограниченный характер;
наибольшее набухание фотополимерной печатной формы Нтах наблюдается в дистиллированной воде (растворитель 1), наименьшее в смеси углеводородных соединений (растворитель 3). Средний уровень этого показателя получен при набухании печатной формы в этилацетате (растворитель 2). При этом время достижения максимального набухания фотополимера тнаб увеличивается в растворителях 3, 1, 2 последовательно от наименьшего к большему;
остаточное содержание растворителя 3 в фотополимерном слое после десорбции является наименьшим, для этого растворителя характерно и минимальное время десорбции по сравнению с аналогичными показателями в растворителях 1 и 2, причем Ност в растворителе 1 больше, а тдес, наоборот, меньше, чем в растворителе 2;
коэффициенты скоростей набухания Кнаб и десорбции Кдес в растворителе 1 наименьшие и близки по значениям, в то время как в других растворителях 2 и 3 они выше, но при этом Кдес ниже, чем Кнаб. Наибольшие значения этих показателей характерны для растворителя 2, то есть система «фотополимер - растворитель 2» набухает быстрее всех и затем также быстро отдает (десорбирует) растворитель и это, возможно, связано с его летучестью. Набухание в растворителе 3 и последующая десорбция из полимера происходят также с достаточно большими скоростями, и по уровню значений занимает среднее положение по сравнению с аналогичными показателями для растворителей 1 и 2.
более высокий коэффициент диффузии Б характерен для растворителя 3 и при условии, что в этом растворителе быстрее всего достигается Нтах, что, возможно, связано с незначительным взаимодействием фотополимера печатной формы с этим растворителем. Что касается растворителей 1 и 2, то Б в них меньше, причем в растворителе 1 он выше, чем в растворителе 2.
Полученные результаты показывают, что наибольшее взаимодействие фотополимера происходит с растворителем 1, а наименьшее с растворителем 3. Учитывая, что дистиллированная вода (растворитель 1) является полярной, а смесь углеводородных соединений, наоборот, неполярной жидкостью, можно предположить, что фотополимер печатной формы имеет полярную структуру.
Принимая во внимание результаты табл. 1, по большинству анализируемых показателей более предпочтительным и целесообразным является использование растворителя 3 (смеси углеводородных соединений) в составе печатных красок, если процесс печатания происходит при комнатной температуре (или сопровождается охлаждением печатной пары), что более вероятно при печатании на низкоскоростных печатных машинах.
Более сложным, как следует из табл. 1, является зависимость процессов набухания и десорбции от температуры. В этой связи изучение влияния температуры на указанные процессы представляет особый интерес при печатании на высокоскоростных печатных машинах. На рис. 4 в форме диаграмм приведены результаты таких исследований для используемых растворителей (обозначения на диаграмме указаны последовательно для растворителей 1, 2, 3).
33 43
Температура °С
33 43
Температура (, °С
в г
Рис. 4. Диаграммы влияния температуры на степень набухания (1), время набухания (2), коэффициент скорости набухания (3), и коэффициент диффузии (4)
Как видно из рис. 4, а, температура оказывает влияние на максимальную степень набухания Нтах: при повышении температуры до 43 0С Нтах понижается, а затем начинает возрастать. Это характерно для набухания печатной формы во всех исследуемых растворителях, причем в растворителе 1 во всем диапазоне температур Нтах наибольшее, а в растворителе 3 наименьшее. Другая картина наблюдается в растворителе 2, когда при температуре 53 0С происходит значительное увеличение Нтах и оно превышает Нтах в растворителе 1. Возможно, это связано с тем, что при повышении температуры в результате диффузии растворителя в структуру фотополимера первоначально происходит её уплотнение из-за повышения внутриструктурного давления. Это приводит к тому, что некоторые межмолекулярные связи разрушаются, в дальнейшем при температуре в диапа-
зоне 43...53 0С структура слоя фотополимера деформируется настолько, что это приводит к возрастанию Нтах, до уровня, до которого может набухать слой фотополимера. Следует заметить, что в растворителе 2 время набухания выше, чем в растворителе 1 и 3, но при этом во всем исследуемом интервале температур время достижения Нтах ниже в растворителе 3 (рис. 4, а). В этом растворителе фотополимер имеет и наименьшую степень набухания (рис. 4, а), не превышающую норму в 3 %, что важно для практического применения. В растворителе 1 и растворителе 2 эта норма превышена в несколько раз. В растворителе 3 (рис. 4, б) температура незначительно влияет на время набухания тнаб , однако закономерность влияния температуры аналогична ее влиянию на изменение Нтах. В растворителе 2 влияние температуры на тнаб подчиняется тем же закономерностям, но время набухания изменяется в более широком интервале значений. Время набухания в растворителе 1 возрастает при повышении температуры до 43 0С, а при более высокой температуре падает. Такой характер зависимостей в исследуемых растворителях связан со сродством различных по природе компонентов, входящих в состав системы «фотополимер - растворитель».
Следовательно, при печатании с исследуемой печатной формы в качестве растворителей печатных красок не стоит использовать дистиллированную воду, этилацетат и другие, близкие к ним по полярности, вещества.
Результаты оценки Кнаб (рис. 4, в) показывают, что при использовании исследуемых растворителей характер влияния температуры на скорости набухания различен. При повышении температуры в растворителе 1 наблюдается постепенный рост Кнаб. В растворителе 2 характер зависимости заметно отличается: происходит уменьшение Кнаб при температуре до 43 оС и последующий рост при большей температуре. В растворителе 3 значения Кнаб. при температурах до 43 0С практически не изменяются, но при температуре, равной 53 0С, резко возрастает. Для растворителя 3 характерны наибольшие скорости набухания при этой температуре по сравнению с другими растворителями. Полученные результаты позволяют на основании закономерностей протекания процессов набухания при различной температуре рассматривать вопрос о выборе типа растворителя по параметру скорости печатания, которая, как указывалось выше, связана с повышением температуры.
Оценка влияния температуры на Б (рис. 4, г) показывает, что её увеличение практически не сказывается на величине Б при использовании всех исследуемых растворителей. Известно, что согласно теории Аррениу-са температура не оказывает влияние на коэффициент диффузии Б.
Дополнительно проведено сравнение результатов, полученных оптическим методом, с результатами оценки кинетики набухания гравиметрическим методом в дистиллированной воде. В табл. 2 приведены эти результаты.
Таблица 2
Результаты исследования набухания оптическим _и гравиметрическим методами_
Растворитель Оптический метод Гравиметрический метод
Нтах, % Ност, % D, см2/с Нтах, % Ност, % D, см2/с
Дистиллированная вода 13,72 6,18 6,27х10"8 13,18 6,55 6,80х10"8
Из результатов, представленных в табл. 2, видно, что показатели набухания в дистиллированной воде при применении обоих методов имеют близкие значения. Некоторые расхождения показателей набухания при использовании гравиметрического метода, возможно, связаны с методикой проведения исследований. Они являются следствием прерывания процесса набухания для проведения взвешивания образцов. В этом плане оптический метод позволяет оценивать показатели набухания в непрерывном режиме, что максимально приближено к условиям печатания при различных скоростях.
Заключение. Результаты исследования кинетики набухания и десорбции фотополимерных печатных форм в растворителях позволяют оценивать характер протекающих в них процессов и осуществлять целенаправленный выбор растворителей, применяемых в полиграфических красках.
Полученные при проведении исследований результаты оценки влияния температуры на набухание фотополимера печатной формы в различных по полярности растворителях и их последующую десорбцию показывают, что наблюдается экстремальный характер зависимости основных показателей изучаемых процессов: Ннаб, Ност, тнаб, тдес. Закономерности изменения этих показателей в интервале температур от 23 до 53 0С различны для исследуемых растворителей: дистиллированной воды, этилацетата, смеси углеводородных соединений. Это определяет их использование в качестве растворителей красок при печатании при различных скоростях печатных машин.
Оценка процессов набухания и десорбции осуществляется оптическим методом, который позволяет проводить измерения в непрерывном режиме, максимально приближенном к реальным условиям печатания.
Список литературы
1. Полянский Н.Н., Карташева О.А., Надирова Е.Б. Технология формных процессов: учебник для вузов. М.: Московский государственный университет печати, 2010. 336 с.
2. Влияние поверхностного фторирования на свойства флексограф-ских печатных форм / Ф.Ф. Доронин, А.Г. Евдокимов, О. А. Карташева В.П. Столяров, А.В. Дедов, В.Г. Назаров // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2015. №6. С. 27 - 35.
139
3. Набухание (обзор): [Электронный ресурс] URL: http://dic.academic.ru./dic.nsf/bsc/111954/% D0% 99% D0% B0% D0% B1% D1% 83% D1%85%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5 (дата обращения: 07.02.2019).
4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. 4-е изд., перераб. и дополн. М.: Научный мир, 2007. 378 с.
5. Зименкова Л.П. Физикохимия полимеров. Московский университет печати. [Электронный ресурс]. URL: http://www/hi-edu.ru/e-books/ xbook839/01/eabout.htm (дата обращения: 16.12.2018).
6. Байдаков Д.И., Юрочкин Е.А. Влияние размеров образца сшитого эластомера на параметры, характеризующие степень его набухания в жидкостях // Вестник МГУП. 2014. № 1. С. 101 - 105.
7. Байдаков Д.И. Кинетика набухания сшитых эластомеров в растворителях // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела, 2013. №2. С. 3 - 8.
8. Набухание флексоформ фирмы Toyobo в низкомолекулярных растворителях / В.Ю. Конюхов, М.А. Штынева, Д.Ю. Токманцев, И.Г. Ре-кус // Известия высших учебных заведений. Проблемы полиграфии и издательского дела. 2016. № 4. С. 56 - 62.
9. Штынева М.А., Конюхов В.Ю., Бенда А.Ф. Исследование набухания флексоформ фирмы Дюпон // Известия Тульского государственного университета. Технические науки. 2013. Вып. 3. С. 173 - 182.
10. Сорокин А.Б., Надирова Е.Б. Изучение устойчивости флексо-графских печатных форм к воздействию растворителей // Вестник МГУП. 2014. № 3. С. 131 - 135.
11. Байдаков Д.И. Оптический метод определения набухания крас-копередающего слоя офсетных резинотканевых полотен // Вестник МГУП. 2012. №12. С. 124 - 128.
12. Байдаков Д.И., Карташева О.А., Комарова Л.Ю. Оценка набухания флексографских печатных форм - методика измерения и результаты // Innovations of publishing, printing and multimedia. 2013. Kaunas, 2013. С. 15 - 18.
13. Карташева О.А., Комарова Л.Ю. Набухание фотополимерных печатных форм и особенности его протекания в различных смывочных растворах // Innovations of publishing, printing and multimedia. 2016. Kaunas, 2016. С. 56 - 61.
14. Байдаков Д.И. Набухание краскопередающего слоя офсетных резинотканевых полотен // Полиграфические материалы. 2014. № 5. С. 46 - 48.
Комарова Людмила Юрьевна, канд. техн. наук, доцент, luknew @yandex. ru, Россия, Москва, Московский политехнический университет,
Карташева Ольга Алексеевна, канд. техн. наук, доцент, [email protected], Россия, Москва, Московский политехнический университет
140
COMPARATIVE ANALYSIS OF THE SWELLING PROCESS IN FLEXOGRAPHIC PRINTING FORMS IN SOL VENTS FOR PRINTING INKS
L.Yu. Komarova, O.A. Kartasheva
This article provides the assessment of swelling and desorption kinetics of the photopolymer printing forms made with Jet Europe water washable plates in solvents that are constituents of flexographic printing inks. The first-order kinetics are given in the form of line coordinates, the coefficients of swelling, desorption and diffusion degree, and swelling speed constant are determined. The comparisons of photopolymer swelling speeds in different solvents and subsequent desorption speeds from the photopolymer layer have been conducted. The influence of temperatures on the process of swelling in different solvents is shown in this article. Obtained results could be used for purposeful choosing of solvents for printing inks.
Key words: printing, ink, printing form, solvent, photopolymer, swelling, aggressive environment, diffusion, desorption.
Komarova Lyudmila Yurievna, candidate of technical sciences, docent, luknew @yandex. ru, Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University,
Kartasheva Olga Alekceevna, candidate of technical sciences, docent, [email protected], Russia, Moscow, Moscow Polytechnic University