Научная статья на тему 'Сравнительный анализ методов оценки размеров межфазных слоев в полимернаполненных криогелевыхсистемах из адсорбционных и прямых измерений с помощью сканирующей электронной микроскопии'

Сравнительный анализ методов оценки размеров межфазных слоев в полимернаполненных криогелевыхсистемах из адсорбционных и прямых измерений с помощью сканирующей электронной микроскопии Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
41
8
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Сравнительный анализ методов оценки размеров межфазных слоев в полимернаполненных криогелевыхсистемах из адсорбционных и прямых измерений с помощью сканирующей электронной микроскопии»

УДК 537.533.3+541.183.2

О.А. Кохановская, Г.И. Раздьяконова

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ РАЗМЕРОВ МЕЖФАЗНЫХ СЛОЕВ В ПОЛИМЕРНАПОЛНЕННЫХ КРИОГЕЛЕВЫХ СИСТЕМАХ ИЗ АДСОРБЦИОННЫХ И ПРЯМЫХ ИЗМЕРЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ СКАНИРУЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ

Рис. 1. Структура межфазного слоя полимера в гелевой матрице

Криогелевые системы представляют собой крупнопористый остов, состоящий из выкристалли- зовавшегося полимера с порами в несколько микрон, заполненных раствором полимера [1]. Подобные системы, содержащие различные наполнители, пер- спективны к использованию в криозонах для укреп- ления низкотемпературных грунтов и пород [2].

Прочность таких систем связана не только с типом и дисперсностью наполнителя, но и с его объ- емной долей, которая напрямую зависит от размеров межфазных полимерных слоев на его поверхности.

По современным представлениям межфазный полимерный слой в полимерном композиционном материале состоит из адсорбционного слоя, непо- средственно примыкающего к дисперсному углероду

Ь.1, и промежуточного слоя полимера к2, характеризуемого несколько большей вязкостью, чем полимер свободного объема (рис. 1) [3].

В литературе описаны различные косвенные методы оценки протяженности межфазных слоев в подобных системах: эллипсометрия, реологический, адсорбционный метод и др. [4] . Прямым методом, позволяющим оценить толщину межфазного слоя, представляется

электронная просвечивающая и сканирующая микроскопии. Хотя методы достаточно дорогостоящи, но они наглядно демонстрируют структуру композиционного полимерного материала.

В данной работе показан сравнительный анализ толщин межфазных слоев на частицах дисперсного углерода, внедренных в криогелевые матрицы, традиционным адсорбционным и новым методом с привлечением просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. В качестве объекта исследования выступают криогелевые матрицы на основе поливинилового спирта (ПВС) типа Сандиол 1399м, наполненные дисперсным углеродом марки П514 (табл.1), изготовленные в криостате 45 НР (МаЪв, Германия). Образцы дисперсного углерода предварительно модифицировали пропиткой водным раствором п-хинона концентрацией 0,5 мг-экв/г с целью наращивания на его поверхности хинонных функциональных групп (СХГ). Дисперсный углерод исходный (1) и модифицированный (2) вводили в криоге-левые матрицы в виде диспергированных суспензий.

Физико-химические свойства образца дисперсного углерода П514

200

Таблица 1

Физико-химические показатели Значения показателей

Удельная геометрическая поверхность 5уд, м2/г 41±2

Средний диаметр агрегатов М, нм 177

Содержание функциональных групп, мг-экв/г:

карбоксильных 0,03±0,05

фенольных 0,08±0,04

хинонных 0,025±0,05

Среднеарифметический диаметр первичных частиц dса, нм 3б,1

Полученные криогелевые матрицы исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа 1БМ-6610ЬУ (JEOL, Япония). На полученных изображениях (рис. 2) показана структура поры криогелевого материала, которая заполнена частицами дисперсного углерода.

С

1 2

Рис. 2. СЭМ - изображения частиц дисперсного углерода П514: исходного (1) и модифицированного 0,5 мг-экв/г п-хинона (2) в криогеле

Замеряя диаметры частиц дисперсного углерода с помощью пакета обработки экспериментальных данных Image Tool, определяли размеры первичных частиц с адсорбированным на их поверхности полимерным слоем. Толщину межфазных слоев hмф вычисляли по разно-

201

сти среднеарифметических диаметров частиц наполнителя в криогеле (dHKr) (рис. 2) и частиц дисперсного углерода в порошке (dca) (табл. 1) по формуле

_ (d'НКГ )

_ 2 ■

Толщину 1-го адсорбционного слоя определяли из величин предельной адсорбции Го,, рассчитанных по уравнению БЭТ из экспериментальных изотерм сорбции (табл. 2) по формуле

^1 _ Го> /рпвс ,

где Го- величина предельной адсорбции ПВС дисперсным углеродом, кг/м2, рпВс - плотность ПВС, равная 1290 г/м3 [5].

Таблица 2

Значения предельной адсорбции ПВС образцами дисперсного углерода

Образец дисперсного углерода СХГ, мг-экв/г Г», мг/г

1 0,025 14,8

Сопоставляя рассчитанные разными методами толщины полимерных слоев, обнаружили, что межфазный слой между ПВС и дисперсным углеродом более чем на 90 процентов состоит из адсорбционного (рис. 3).

250

к

кг

к

мф

яшл

кг к

мф

0

200

150

100

50

1 2 Рис. 3. Толщины слоев ПВС на поверхности исходного

дисперсного углерода П514 (1) и модифицированного п-хиноном (2) в криогеле

Из рис. 3 наблюдали значительные различия в толщинах как межфазных, так и адсорбционных слоев полимера на поверхности исходного дисперсного углерода с невысоким содержанием функциональных групп и модифицированного п-хиноном дисперсного углерода, содержание хинонных групп которого в 20 раз выше. Эти различия связаны с переходом конформаций сорбированного полимера на модифицированной п-хиноном углеродной поверхности. Известно, что в водном растворе поливиниловый спирт изотактической структуры имеет глобулярную конформацию, причем большинство гидрофильных звеньев находится внутри глобулы и ее поверхность гидрофобна [5]. Поскольку практически вся поверхность исходного дисперсного углерода является гидрофобной, адсорбция полимера может протекать на его поверхности без изменения конформации полимера (рис. 4а). На модифицированной п-хиноном углеродной поверхности (рис. 4б) возможен конформационный переход макромолекул ПВС из «глобулы» в «спираль» под действием адсорбционных сил [4].

Фрагмент поверхности модифицированного п-хиноном дисперсного углерода

Рис. 4. Схема адсорбционного слоя ПВС на поверхности дисперсного углерода в криогеле

Переход конформаций подтверждается увеличением толщины межфазного слоя полимера от 24 нм (соответствует диаметру глобулы ПВС в водном растворе) до 115 нм и увеличением стандартной энергии адсорбции на 16%, а также уменьшением молекулярной площадки ПВС в 4 раза (табл. 3), за счет энергий латеральных взаимодействий в адсорбционном слое между развернувшимися макромолекулами ПВС.

Энергии адсорбции ПВС дисперсным углеродом

Таблица 3

Образец дисперсного углерода кмф, А ь , л ^ О 'Ъ У < « к ^°латер-, кДж/моль 2 о, м

П514 24 3 -37 -3,6 283

П514, модифицированный 0,5 мг-экв/г п-хинона 115 5,3 -42,8 -6,5 72

Свободную энергию адсорбции ПВС дисперсным углеродом рассчитывали по уравнению Штерна-Лэнгмюра

- АО = -кТ1п

где к - постоянная Больцмана 1,38-1023 Дж/моль; 55,51 - количество молей воды в 1 кг;

Т - абсолютная температура опыта; Ср- концентрация адсорбата, моль/м3 при 0=0,5.

Стандартную свободную энергию адсорбции, учитывающую латеральное взаимодействие адсорбата, рассчитывали по уравнению Фрумкина-Фаулера-Гугенгейма

- АО0

С р

= (0,5А - 1п )кТ .

адс

55.51

203

Энергию латерального взаимодействия (АОлатер) рассчитывали по разности свободных

адс

энергий АО и АО0 .

Молекулярную площадку ПВС находили (о, м2) по формуле

_______ 5

уд

о = ,

N • Г

а »

где N - число Авогадро 6,023 . 1023 моль-1; 5уд - удельная поверхность по БТБЛ, м2/г.

Таким образом, для исследования размеров межфазных слоев в полимернаполненных системах перспективно использование метода сканирующей электронной микроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства промышленности и торговли Российской Федерации, Государственный контракт № 12208.1007999.13.012.

Библиографический список

1. Лозинский, В. И.. Изучение криоструктурирования полимерных систем. 28. Физикохимические свойства и морфология криогелей поливинилового спирта, сформированных многократным замораживанием-оттаиванием [Текст] / В. И. Лозинский [и др.] // Коллоидный журнал. - 2008. - Т. 70, № 2. - С. 212-222.

2. Пат. № 2276703 РФ. Способ изготовления водонепроницаемого экрана в низкотемпературных грунтовых материалах элементов гидротехнического сооружения [Текст] / Л. К. Алтунина [и др.]. ; заявл. 25.10.2004 ; опубл. 20.05.2006. - Бюл. № 14.

3. Кербер, М. Л. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии [Текст] / М. Л. Кербер. - СПб. : Профессия, 2008. - 500 с.

4. Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров [Текст] / Ю. С. Липатов.

- М. : Химия, 1977. - 304 с.

5. Николаев, А. Ф. Водорастворимые полимеры [Текст] / А. Ф. Николаев, Г. И Охри-менко. - Л. : Химия, 1979. - 144 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.