CC BY
208-10 декабря 2020 г.
Сравнительный анализ конформационного состава и спектров КР этиленгликоля, 1,2- и 1,3-пропиленгликолей
Новиков В.С.
Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук Е-mail: vs. novikov@kapella. gpi. ru
Этиленгликоль (ЭГ), 1,2- и 1,3-пропиленгликоли (ПГ) широко используются в химической, фармацевтической и косметической промышленности. С точки зрения фундаментальных и прикладных исследований большой интерес представляет изучение конформационного состава и межмолекулярного взаимодействия в таких соединениях. Эти характеристики значительно влияют на физические свойства вещества и сильно зависят от внешних условий (температуры, давления, молекулярного окружения в растворах или смесях, и т.п.).
Для молекулы ЭГ (HO—CH2—CH2—OH) существуют 27 стабильных конформаций: из них 10 уникальны по структуре, а остальные конформации получаются из этих 10 при зеркальном отражении или повороте.
Молекулы 1,2-ПГ (CH3-CH(OH)-CH2-OH) и
1,3-ПГ (HO-CH2-CH2-CH2-OH) являются структурными изомерами и обладают различными химическими и физическими свойствами. Асимметричная молекула 1,2-ПГ может находиться в 27 различных конформациях, причём все эти конформации уникальны по структуре. Молекула 1,3-ПГ может находиться в 81 конформации, среди которых 25 уникальных.
Целью данной работы являлось сравнительное исследование ЭГ, 1,2-ПГ и 1,3-ПГ с целью определить зависимость конформационного состава и спектров КР от структуры молекулы и типа изомера.
При комнатной температуре в спектрах КР изучаемых веществ наблюдается большое число сильно перекрывающихся линий, отвечающих колебаниям молекул в различных конформациях. Для детальной интерпретации экспериментальных спектров проводились
КВАНТОВАЯ МАКРОФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕД
расчеты с использованием метода функционала плотности, подробно процедура расчетов описана в [1]. На первом этапе расчетов, в приближении изолированной молекулы рассчитывались спектры КР для всех возможных конформаций изучаемых соединений и содержание молекул в каждой конформации. На втором этапе, чтобы смоделировать спектр КР жидкого вещества, производилось суммирование спектров молекул в различных конформациях с коэффициентами, пропорциональными содержанию молекул в каждой конформации. С целью исследования влияния межмолекулярного взаимодействия на конформационный состав и спектры КР на третьем этапе расчетов были проведены расчеты для кластеров молекул.
Установлено, что спектры КР, рассчитанные без учета межмолекулярного взаимодействия, хорошо описывают основные особенности в экспериментальных спектрах жидких ЭГ, 1,2-ПГ и 1,3-ПГ, зарегистрированных при комнатной температуре. Определены характеристические линии, которые позволяют отличить различные конформации молекул ЭГ, 1,2-ПГ и 1,3-ПГ. Например, интересным результатом является то, что спектры молекул ЭГ и 1,3-ПГ содержат интенсивные полосы в области 800 см только если скелет молекулы, состоящий из атомов кислорода и углерода, содержит хотя бы один гош-конформер. При этом положение пика этой полосы для всех трех исследуемых веществ значительно зависит от типа конформации и также является характеристикой конформационного состава.
В качестве примера, на рисунке 1 для диапазона 600-1600 см 1 представлены рассчитанные спектры КР ЭГ с учетом конформационного состава при комнатной температуре, кластеров из 2, 4 и 10 молекул ЭГ, а также экспериментальный спектр КР жидкого ЭГ, зарегистрированный при комнатной температуре.
Установлено, что в молекулярных кластерах преобладают конформации молекул, которые были определены как наиболее вероятные для изолированных молекул. Увеличение числа молекул в кластере значительно улучшает соответствие между расчетными и экспериментальными спектрами КР для всех линий в диапазоне от 600 до 4000 см \ В частности, при увеличении числа молекул в кластере наблюдаются расщепление и сдвиг в область меньших волновых чисел полосы валентных колебаний О—Н связи, которая
8-10 декабря 2020 г.
наиболее чувствительна к межмолекулярному взаимодействию.
Показано, что спектры КР двух изомеров, 1,2-ПГ и 1,3-ПГ, имеют характерные особенности в области 600-1500 см 1, что позволяет отличить эти соединения друг от друга.
Рис. 1. Рассчитанные спектры КР ЭГ с учетом конформационного состава, кластеров из 2, 4 и 10 молекул ЭГ и экспериментальный спектр КР жидкого ЭГ, зарегистрированный при комнатной температуре.
Таким образом, в работе показано, что анализ спектров КР ЭГ, 1,2-ПГ и 1,3-ПГ позволяет описать конформационный и изомерный состав этих веществ. Показано, что для более точного теоретического описания экспериментальных спектров необходим учет межмолекулярного взаимодействия.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках проекта № 19-02-00931. Автор выражает благодарность Межведомственному суперкомпьютерному центру РАН за предоставленные вычислительные ресурсы. Автор выражает благодарность к.ф.-м.н. Кузьмину В.В. за помощь в расчётах.
1. Kuzmin V.V. et al. J. Mol. Struct. 2020, 1217, 128331.
