CC BY
60
УДК 546.881, 544.015.4, 54.052
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ПОЛУЧАЕМЫХ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ И ГИДРОТЕРМАЛЬНО-МИКРОВОЛНОВЫМ МЕТОДАМИ
С. В. Балахонов1, В. К. Иванов1'2, А. Е. Баранчиков2, Б. Р. Чурагулов1'2
Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия 2Институт общей и неорганической химии имени Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия
PACS 61.46^, 61.50.Ks
В настоящей работе рассматривается влияние способа нагрева реакционной смеси на фазовый состав и морфологию продуктов в процессе гидротермального и гидротермально-микроволнового синтеза наноматериа-лов на основе оксидов ванадия. Показано, что обычная гидротермальная обработка ксерогеля У2ОбпН2О приводит к образованию фаз УзО7 и УбОхз с одномерной морфологией, в то время, как гидротермально-микроволновая обработка того же прекурсора приводит лишь к искажению кристаллической структуры с возможным образованием сверхструктуры.
Ключевые слова: Гидротермальный синтез, гидротермально-микроволновой синтез, оксиды ванадия. 1. Введение
В последние десятилетия особое внимание исследователей привлекают наномате-риалы, обладающие уникальными механическими [1], электрическими [2] и другими свойствами, обусловленными значительным вкладом избыточной поверхностной энергии. Такие материалы применяются в самых разнообразных областях, одной из которых является энергетика и создание альтернативных источников тока, в том числе литий-ионных аккумуляторов [2,3], благодаря большой площади поверхности и малой длине диффузии катионов лития.
Одной из важнейших характеристик наноматериалов, обусловливающих их функциональные свойства, является морфология. В последнее время во многих высокоцити-руемых журналах появляется все больше работ, посвященных исследованию одномерных (Ш) объектов — наностержней [4] и нанотрубок [5]. Именно такие материалы являются наиболее перспективными и удобными для конструирования и сборки устройств наноэлек-троники [3].
Одним из наиболее универсальных методов синтеза наноматериалов, в том числе одномерных, является гидротермальный метод (ГТ) [6], позволяющий надежно контролировать состав и морфологию продуктов синтеза. В последнее время исследователи стали также все чаще применять одну из модификаций этого метода, в которой нагрев производится посредством микроволнового воздействия [7]. Данный метод получил название «гидротермально-микроволновой» (ГТ-МВ). Как отмечают авторы [8], внесшие весомый вклад в развитие данного метода, ГТ-МВ синтез, по сравнению с традиционным ГТ синтезом, имеет следующие преимущества: а) увеличение скорости протекания процессов
на несколько порядков; б) возможность направленного изменения фазового состава продуктов синтеза; в) увеличение скорости нагрева системы, что позволяет добиться значительной экономии энергии. В то же время, экспериментальные данные о выявлении специфических эффектов МВ-воздействия в ходе ГТ синтеза практически отсутствуют.
В связи с этим, в настоящей работе впервые выполнен сравнительный анализ состава и морфологии одномерных (1D) и слоистых (2D) наноматериалов на основе оксидов ванадия, синтезированных в ГТ и ГТ-МВ условиях.
2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез прекурсора
В качестве исходного вещества использовали ксерогель V2O5nH2O, который получали по методике, подробно описанной нами ранее [9-13]: порошок У2О5 (0,5 г) помещали в 30 мл раствора Н2О2 (15%). После протекания экзотермической реакции образовалась темно-коричневая масса геля V2O5-nH2О, которую далее высушивали при температуре 60 °С в течение 3 суток.
2.2. Гидротермальный синтез
Гидротермальный синтез осуществляли в реакторе Parr 4843 (Parr Instrument Co., США). Прекурсор загружали в титановый автоклав с дистиллированной водой (степень заполнения 80-90%), герметично его закрывали и помещали в печь. Нагрев проводили в изотермическом режиме при 180 °С в течение 6 ч (скорость нагрева печи 5 °С/мин). После окончания синтеза и охлаждения автоклава образец извлекали из ячейки, 3 раза промывали дистиллированной водой и высушивали при 60 °С в течение 3 суток.
2.3. Гидротермально-микроволновой синтез
Гидротермально-микроволновой синтез проводили на установке Berghof Speedwave MWS-3+. Прекурсор загружали в тефлоновый автоклав, который далее заполняли дистиллированной водой (степень заполнения 60-70%) и помещали в установку. Нагрев проводили в изотермическом режиме при 180 °С в течение 6 ч (скорость нагрева 50 °С/мин). После проведения синтеза и охлаждения автоклава образец извлекали из ячейки, 3 раза промывали дистиллированной водой и высушивали при 60 °С в течение 3 суток.
2.4. Рентгенофазовый анализ
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 с вращающимся анодом (Япония). Съёмку проводили в режиме на отражение (геометрия Брегга-
о _
Брентано) с использованием CuKa излучения (Лср. = 1,54183 A). Параметры съёмки: интервал углов 20 = 3 — 80 °, шаг по 20 — 0,02 °, скорость регистрации спектров — 5 ° 2 0/мин. Компьютерную обработку рентгенограмм и уточнение параметров кристаллической решетки проводили в пакете программ Win XPow.
2.5. Исследование морфологии
Исследования морфологии образцов проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе SUPRA 50VP (LEO, Германия), оснащенном катодом с полевой эмиссией. Напряжение на ускоряющем электроде — 5-20 кВ; использованные увеличения — от х1000 до х 50000.
2.6. Исследование термической стабильности
Термическую стабильность образцов исследовали на термоанализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG в атмосфере аргона. Для измерений использовали следующий режим съемки: интервал температур 30-600 °С, скорость нагрева 10 °С/мин.
3. Результаты 3.1. Синтез образцов
Известно, что состав и структура ксерогелей на основе оксида ванадия (V) в значительной степени зависят от условий синтеза [14,15], поэтому, для исключения влияния предыстории во всех последующих синтезах был использован один и тот же исходный ксерогель, далее обозначенный как ПР.
На следующем этапе ксерогель подвергали ГТ и ГТ-МВ обработке при одинаковой температуре (180 °С) и длительности (6 ч) синтеза. Полученные в результате образцы (Табл. 1 1 ) были проанализированы с использованием комплекса физико-химических методов. Следует отметить, что продуктом ГТ синтеза являлся образец, состоящий из смеси фаз, имеющих зеленую и желтую окраску. Для более детальной характеризации эта смесь была разделена вручную после высушивания на бумажном фильтре. Фаза желтого цвета была обозначена как «ГТ-ж», зеленого — «ГТ-з». Очевидно, что такой способ не обеспечивал полного разделения фаз, поэтому каждый полученный таким образом образец мог являться неоднофазным.
ТАБЛИЦА 1. Маркировки синтезированных образцов и их описание.
Маркировка Метод синтеза Фазовый состав Микроморфология Цвет образца
ПР Золь-гель V2Ü5 nH2O Двумерная Коричневый
ГТМВ ГТ-МВ V2Ü5 mH2O Двумерная Коричневый
ГТ-з ГТ V3O7, V6Oi3 Одномерная Зеленый
ГТ-ж ГТ VeOi3 Одномерная Желтый
3.2. Рентгенофазовый анализ
На рис. 1 приведены рентгенограммы всех полученных образцов. Во всех публикациях, посвященных исследованию ксерогелей У2О5пН2О, например [14,15], говорится о том, что пик (001) всегда наблюдается в диапазоне углов ~7-11 ° 2в, поэтому для исследования полученных образцов был выбран диапазон углов 3-80 ° 2в. В нашем случае в образце ПР (Табл. 1) наиболее интенсивный пик (001) фазы У2О5пН2О соответствует
о
межплоскостному расстоянию, равному 11,794(23) А(рис. 1., врезка).
Образец ГТМВ характеризуется аналогичной дифракционной картиной с серией рефлексов (001), за тем исключением, что рефлекс (001) наблюдается при значительно меньших углах (около 3,8 ° 29), вследствие чего межплоскостное расстояние для данно-
о
го образца составляет 22,840(16) А. Удвоение параметра кристаллической решетки может происходить из-за возможного появления сверхструктуры, которая способна образоваться
1В формулах ксерогелей ПР и ГТМВ используются коэффициенты пит для того, чтобы подчеркнуть, что это отличающиеся фазы с различным содержанием воды.
РИС. 1. Рентгенограммы образцов ПР, ГТМВ, ГТ-з и ГТ-ж. На вставке изображена схема структуры ксерогеля У205-пН20. Символом «о» отмечены пики фазы У6О13, символом «+» — пики фазы У3О7
в результате процесса деформации кристаллической структуры ксерогеля в ГТ-МВ среде. В целом, на основании данных РФА (Рис. 1) можно заключить, что образец ГТМВ, также как и ПР, представляет собой ксерогель У205-шН20.
Продукты ГТ метода синтеза по фазовому составу отличаются от образцов, полученных ГТ-МВ методом. Согласно данным РФА (рис. 1), ГТ обработка, в отличие от ГТ-МВ синтеза, приводит к формированию фаз У307 (1СРБ8 РББ-2 [27-940]) (зеленого цвета) и У6013 (1СРБ8 РББ-2 [78-983]) (желтого цвета). Следует отметить, что на рентгенограмме образца ГТ-з присутствуют рефлексы только фазы У307, а рентгенограмма ГТ-ж содержит как рефлексы фазы У307, так и У6013.
3.3. Морфология образцов
Согласно данным РЭМ (рис. 2), образец ГТМВ состоит из агрегированных слоистых чешуек. Для ксерогелей на основе оксида ванадия такая морфология является характерной [14,15]. Таким образом, данные РЭМ подтверждают сделанный на основании данных РФА вывод о том, что ГТ-МВ обработка не приводит к кристаллизации каких-либо других ванадий содержащих фаз.
РИС. 2. Микрофоторгафии образцов ГТМВ (а), ГТ-з (б) и ГТ-ж (в)
Напротив, образцы ГТ-з и ГТ-ж, согласно данным РЭМ (Рис. 2б, 2в), состоят из частиц, имеющих ярко выраженную одномерную морфологию. Диаметр полученных виске-ров составляет 50-300 нм, длина достигает 10 мкм. Хотя отношение длины к ширине этих волокон (аспектное соотношение), достигающее 200/1, не является рекордным для неорганических материалов, такое значение не так часто встречается в литературе [2]. Образование одномерных продуктов гидротермального синтеза можно выявить также визуально, поскольку после синтеза в реакционной среде образуются вещества зеленого и желтого цветов, по внешнему виду напоминающие тину — очень тонкие и длинные перепутанные друг с другом волокна, хорошо различимые невооруженным глазом.
3.4. Термические свойства
На рис. 3 представлены кривые потери массы для образцов ПР, ГТМВ, ГТ-з и ГТ-ж. Для образцов ГТ-з и ГТ-ж (рис. 3б, в) в интервале температур 100-600 °С не наблюдается выраженных стадий потери массы.
а
б
в
г
65
О
100
200 300 400
Температура, °С
500
600
Рис. 3. Данные термогравиметрического анализа для образцов ПР (а), ГТ-з (б), ГТ-ж (в) и ГТМВ (г)
Для образца ПР при температуре ~280-310 °С наблюдается небольшая потеря массы (около 2.5 %), вероятно соответствующая выделению молекул воды из межслоевого пространства ксерогеля. Кривая потери массы ксерогеля ГТМВ характеризуется наличием двух выраженных стадий при температурах ~180-230 °С и ~300-360 °С. По всей видимости, первая стадия соответствует частичному выделению воды из межслоевого пространства с последующим разрушением сверхструктуры и образованием слоистой структуры, характерной для исходного ксерогеля. Вторая стадия (~300-360 °С), как и в случае ПР, относится к удалению молекул воды из межслоевого пространства. Из общего вида термогравиметрических кривых можно заключить, что в структуре образца ГТМВ воды содержится в ~5,6 раза больше, чем в прекурсоре ПР. В общей сложности на двух ступенях при ~ 180-230 °С и ~300-360 °С образец ГТМВ теряет около 14% массы, что соответствует формуле У205 1,74Н20 (т.е. т=1,74). Образец ПР при температуре ~280-310 °С теряет около 2,5% массы, что соответствует составу У205-0,31Н2О (т.е. п= 0,31). Данные величины говорят о том, что в процессе ГТ-МВ обработки, по всей видимости, происходит встраивание существенного количества воды в структуру ксерогеля.
4. Обсуждение результатов
Полученные в настоящей работе результаты иллюстрируют различия в морфологии, фазовом и химическом составе образцов, полученных ГТ и ГТ-МВ методами из одного и того же прекурсора. ГТ-МВ обработка, по всей вероятности, способствует искажению структуры ксерогеля и внедрению в кристаллическую решетку дополнительных молекул воды, что приводит к появлению сверхструктуры и удвоению соответствующего параметра кристаллической решетки (Рис. 1, 4).
Следует отметить, что задача по уточнению кристаллической структуры ксерогеля У205-пН2О в научном сообществе до конца не решена, поскольку дифракционные данные
У6о,з У3о7
Рис. 4. Схема структурных изменений, происходящих в ходе ГТ и ГТ-МВ
обработки. Все структуры представлены в плоскости ac
обычно очень скудны. Ранее, с использованием спектроскопических методов, была создана модель структуры ксерогеля [14,15]: считается, что структурные слои состоят из тетрагональных пирамид У05, соединенных между собой по ребрам с противоположным направлением вершин (в некоторых случаях структуру изображают состоящей не из пирамид, а из октаэдров) так, что в плоскости ac каждый слой является гофрированным. Слои, в свою очередь, соединяются между собой слабыми связями, однако расстояние между слоями может легко меняться, в зависимости от природы внедряющегося в межслоевое пространство катиона или молекулы. Как правило, в межслоевом пространстве находятся молекулы воды (на рис. 4 им соответствуют атомы кислорода; слишком легкий водород в неорганических структурах обычно не изображают). Возможно, что в структурных пространствах находится не вода, а катионы гидроксония, поскольку существует альтернативная запись формулы ксерогеля НХУ205-пН20, которая, во-первых, показывает наличие катионов У4+ и У5+ в составе, а во-вторых, что протоны с легкостью могут подвергаться ионному обмену на другие катионы различного радиуса. Несмотря на то, что для получения ксерогеля ПР использовался кристаллический У205 (т.е. фаза, в которой катионы ванадия имеют степень окисления только 5+), появление катионов У4+ связывают с протеканием золь-гель процесса, в котором катионы У4+ являются необходимым фактором стадии гелеобразования [15].
В ходе обычной ГТ обработки протекает химическая реакция по схеме:
(3а + 66) УОх • пНО ^ аУ3О7 + 6УбО13 + (3а + 66) пНО (х = 2 ^ 2, 5), (1)
х = (7а + 136) / (3а + 66) ,
где формула У0Х-пН20 относится к ксерогелю ПР. Продуктами данной реакции являются фазы У307 и У6013, характеризующиеся наличием катионов ванадия со смешанной степенью окисления (У4+/V5+), структура которых, в отличие от ксерогеля, представляет собой трехмерный каркас. Следует отметить, что протекание окислительно-восстановительного
процесса в ходе TT обработки маловероятно, поэтому наличие катионов ванадия в различных степенях окисления в продуктах синтеза объясняется присутствием V4+ в исходном ксерогеле [14,15].
В структуре V3O7 (рис. 4) присутствуют октаэдры VOö и тетрагональные пирамиды VO5, при этом пирамиды VO5 соединяются между собой ребрами с противоположным направлением вершин (такой способ соединения пирамид характерен для структуры ксе-рогеля). Пирамиды объединяются с октаэдрами по вершинам, образуя при этом ажурную структуру, характеризующуюся наличием в плоскости ac сильно искаженных туннелей 2x1, которые направлены вдоль оси b. В структуре V3O7 присутствуют только октаэдры VO6, соединенные как ребрами, так и вершинами.
На наш взгляд, наблюдаемое различие в фазовом составе и морфологии продуктов TT и TT-МВ синтеза можно объяснить влиянием способа нагрева на физико-химические свойства образующихся веществ. Как известно, микроволновое излучение способствует более быстрому и равномерному нагреву всего объема реакционной среды, в результате чего в автоклаве отсутствуют значимые градиенты температуры. Следовательно, в ходе кристаллизации фаз рост зародышей происходит одинаково во всех направлениях, что приводит к образованию изотропных частиц. В случае обычной TT обработки, нагрев автоклава происходит неравномерно, при этом температура среды у стенок автоклава выше, чем в объеме. Образующиеся из-за градиентов конвекционные потоки жидкости способствуют кристаллизации анизотропных частиц ванадий содержащих фаз в более холодной части автоклава, что приводит к образованию наностержней по схеме (1).
5. Выводы
В настоящей работе гидротермальным и гидротермально-микроволновым методами получены одномерные (V3O7 и V6O13) и двумерные (V2O5-mH2O, m=1,74) наноматериа-лы, а также выявлено влияние способа нагрева реакционной смеси на состав и морфологию продуктов синтеза. Установлено, что в результате обычной гидротермальной обработки происходит образование одномерных частиц фаз, отличающихся по своему составу от исходного вещества, в то время как гидротермально-микроволновой метод приводит к искажению структуры исходного ксерогеля с образованием двумерных частиц состава V2O5 • 1, 74H2O, характеризующихся наличием сверхструктуры.
Авторы работы благодарны А.В. Харченко за помощь в исследовании образцов методом TTA. Настоящие исследования проведены при финансовой поддержке РФФИ (грант № 10-03-004б3а), Программы Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (грант НШ-б143.2012.3), а также ООО «О^ЭК» (грант на реализацию проекта «Создание композитного катодного материала нанонити/аэрогель на основе оксидов ванадия для использования в литий-ионных аккумуляторах»). Работа выполнена с использованием оборудования, приобретенного за счет средств Программы развития Московского университета.
Литература
[1] Vivekchand S.R.C., Ramamurty U. and Rao C.N.R. Mechanical properties of inorganic nanowire reinforced polymer-matrix composites // Nanotechnology. — 200б. — V. 17. — P. S344-S350.
[2] Gao Sh., Chen Zh., Wei M., Wei K., Zhou H. Single crystal nanobelts of V3O7-H2O: A lithium intercalation host with a large capacity // Electrochim. Acta. — 2009. — V. 54. — P. 1115-1118.
[3] Chen J., Liu Yo., Minett A.I., Lynam C., Wang J. and Wallace G.G. Flexible, Aligned Carbon Nanotube/Conducting Polymer Electrodes for a Lithium-Ion Battery // Chem. Mater. — 2007. — V. 19, No. 15. — P. 3595-3597.
[4] Pavasupree S., Suzuki Yo., Kitiyanan A., Pivsa-Art S., Yoshikawa S. Synthesis and characterization of vanadium oxides nanorods // J. Solid State Chem. — 2005. — V. 178. — P. 2152-2158.
[5] Remskar M. Inorganic Nanotubes // Adv. Mater. — 2004. — V. 16, No. 17. — P. 1497-1504.
[6] Byrappa K., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal Technology — New York: William Andrew Publishing, 2001. — 870 p.
[7] Komarneni S., Roy R., Li Q. Microwave-hydrothermal Synthesis of Ceramic Powders // Mater. Res. Bull. — 1992. — V. 27, No. 12. — P. 1393-1405.
[8] Komarneni S., Pidugu R., Li Q. H., and Roy R. Microwave-hydrothermal Processing of Metal Powders // J. Mater. Res. — 1995. — V. 10, No. 7. — P. 1687-1692.
[9] Balakhonov S.V., Astafyeva K.I., Efremova M.V., Kulova T.L., Skundin A.M., Churagulov B.R., and Tretyakov Yu.D. Completely functional composite cathode material based on an aerogel of vanadium oxides // Mendeleev Commun. — 2011. —V. 21. — P. 315-317.
[10] Balakhonov S.V., Tsymbarenko D.M., Meskin P.E., Churagulov B.R., Goodilin E.A., and Tretyakov Yu.D. Hydrothermal synthesis of a novel phase of vanadia-based nanowhiskers // Mendeleev Commun. — 2010. — V. 20.— P. 153-155.
[11] Балахонов С.В., Лучинкин Д.С., Ефремова М.В., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Синтез и физико-химические свойства литированных нановискеров на основе оксидов ванадия // НАНОСИСТЕМЫ: физика, химия, математика. 2011. — Т. 2, № 3. — C. 102-112.
[12] Кулова Т.Л., Скундин А.М., Балахонов С.В., Семененко Д.А., Померанцева Е.А., Вересов А.Г., Гудилин Е.А., Чурагулов Б.Р., Третьяков Ю.Д. Исследование электрохимического внедрения лития в структуру вискеров на основе барий-ванадиевой бронзы BaV8O21-,s // Защита металлов. — 2008. — Т. 44. — С. 4548.
[13] Балахонов С.В., Чурагулов Б.Р Гидротермальный синтез и исследование физико-химических свойств ионных сит на примере MnO2 со структурой тодорокита и вискеров на основе V2O5 // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». — 2008. — Т. 57. — С. 65-71.
[14] Petkov V., Trikalitis P.N., Bozin E.S., Billinge S.J.L., Vogt T., Kanatzidis M.G. Structure of V2O5 nH2O Xerogel Solved by the Atomic Pair Distribution Function Technique // J. Am. Chem. Soc. — 2002. — V. 124, No. 34. — P. 10157-10162.
[15] Giorgetti M., Berrettoni M., Smyrl W.H. Doped V2O5-Based cathode materials: Where does the doping metal go? An x-ray absorption Spectroscopy study // Chem. Mater. — 2007. — V. 19, No. 24. — P. 5991-6000.
DIFFERENCES IN PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF VANADIUM OXIDE NANOMATERIALS SYNTHESIZED BY HYDROTHERMAL AND MICROWAVE-HYDROTHERMAL METHODS
S.V. Balakhonov, V.K. Ivanov, A.E. Barantchikov, B.R. Churagulov
An influence of heating mode of a reaction system on phase composition and morphology of products during hydrothermal and microwave-hydrothermal synthesis of vanadium oxide nanomaterials is presented at the current work. The common hydrothermal treatment of V2O5*nH2O xerogel is proved to give rise one-dimensional V3O7 and V6O13 phases. On the other hand, microwave-hydrothermal treatment of the same precursor leads to xerogel crystal structure distortion and to possible formation of superstructure.
Keywords: hydrothermal synthesis, microwave-hydrothermal synthesis, vanadium oxides. S. V. Balakhonov - Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia, [email protected], [email protected]
V.K. Ivanov - Lomonosov Moscow State University, Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Science, Moscow, Russia, [email protected]
A.E. Barantchikov - Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Science, Moscow, Russia, [email protected]
B.R. Churagulov - Lomonosov Moscow State University, Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Science, Moscow, Russia, churagulov@inorg. chem .msu.ru
