CC BY
50
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №8_
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.7:546.621
Ф.А.Хамидов, И.У.Мирсаидов, А.Бадалов*, академик АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидов
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДОВ
ЛАНТАНОИДОВ И АКТИНОИДОВ
Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. академика М.С.Осими
В работе приведены результаты сравнительного анализа энтальпии образования оксидов лантаноидов и актиноидов в различных степенях окисления. Установлен идентичный характер изменения величин энтальпии образования оксидов лантаноидов и актиноидов в зависимости от порядкового номера металлов с проявлением «тетрад-эффекта».
Ключевые слова: лантаноиды - актиноиды - энтальпия образования оксидов - полуэмпирический метод - «тетрад-эффект» - корреляционное уравнение.
Подобие электронного строения и постепенное заполнение электронами ^орбиталей приводят к проявлению одинаковой закономерности в изменениях физико-химических свойств лантаноидов и актиноидов, а также их соединений в зависимости от атомного номера при фиксированной степени окисления [1-3]. Ярким примером является разделение сходных, относительно подробно изученных соединений в четырёх подгруппах, известных как «тетрад-эффект» [4,5].
Между гомологическими рядами лантаноидов и актиноидов при увеличении атомного номера ^■элементов наблюдается заметное отличие. Лантаноидам характерно в основном проявление степени окисления (+3), что сохраняется на всём протяжении лантаноидного ряда. Актиноиды способны проявлять различные степени окисления. Актиноиды первой половины ряда могут иметь высокие значения степени окисления, вплоть до (+7), а члены второй половины ряда актиноидов образуют соединения со степенями окисления (+3), (+2), а также (+1) (для менделевия) [1-3].
Из литературных источников известно образование оксидов лантаноидов и актиноидов со степенью окисления (+2), (+3) и (+4) [1-3]. Получены и охарактеризованы оксиды лантаноидов со степенью окисления (+2) - Ce, Pr, Nd, Sm и Eu, также оксиды актиноидов со степенью окисления (+2) - ^ Pu и Am. В работах [1,5,6] приведены расчётные и экспериментальные величины энтальпии образования оксидов лантаноидов и некоторых актиноидов со степенью окисления (+3),
(+4).
Данная работа посвящена получению более полных сведений об энтальпии образования оксидов лантаноидов и актиноидов, сравнению их и выявлению общей закономерности в изменениях этой характеристики от порядкового номера металлов. Расчёт энтальпии образования указанных ок-
Адрес для корреспонденции: Бадалов Абдулхайр. 734003, Республика Таджикистан, г.Душанбе, пр. академиков Раджабовых, 10а, Таджикский технический университет. E-mail: [email protected].
сидов лантаноидов и актиноидов произведён полуэмпирическим методом [5, 6]. Расчёт произведён по корреляционному уравнению:
АШ°298,МхОу = + ^ + PS + у'^ Х/^)), (1)
где: - число ^электронов, 8 и Ь - значения спиновых и орбитальных угловых моментов движения основного состояния ионов лантаноидов и актиноидов. Коэффициенты о, ¡3, у' и у" определяют вклад каждого из составляющих в величину энтальпии образования оксидов. М' - лантаноиды и актиноиды, за исключением Ьа и Ас. А - элементы первой подгруппы и В - элементы второй подгруппы лантаноидов и актиноидов.
Рассчитанные нами значения коэффициентов уравнения (1) приведены в табл.1. Значения коэффициентов показывают влияние каждого члена уравнения (1) на величину энтальпии образования оксидов.
Таблица 1
Значения коэффициентов корреляционного уравнения (1)
Коэффициенты Оксиды
MeO MeO MeO2
Ln Ac Ln [5] Ac Ac
а -2.71 -13.93 -5.90 -0.71 -0.71
в -8.86 -1.29 4.52 22.56 22.56
Y -34.5 -9.4 0.25 28.01 30.50
Y" -36.8 -29.3 -6.07 6.90 79.50
Полученные таким образом величины стандартных энтальпий образования оксидов приведены в табл.2.
Таблица 2
Значения стандартной энтальпии образования (АИ 298)) оксидов лантаноидов (Ьп) и актиноидов (Ас)
— A/H2098, кДж моль-1; a - литература, б - расчёт
Ln LnO L^Os An AnO An2O3 AnO2
La a 210 1795 Ac a 168 1756 -
б 210 1795 б 168 1756 1306*
Ce a 276 1800 Th a -47 - 1226
б 323 1804 б 225 1660 1205
Pr a 403 1810 Pa a 30 - 1109
б 400 1807 б 258 1592 1133
Nd a 434 1808 U a 81 1456 1085
б 441 1810 б 282 1552 1092
Pm a 452 - Np a 174 1522 1074
б 448 1814 б 296 1542 1081
Sm a 554 1826 Pu a 329 1656 1056
б 421 1818 б 302 1560 1101
Eu a 584 1663 Am a 398 1690 932
б 484 1698 б 384 1650 1214
Gd a 260 1820 Cm a 270 1682 911
б 260 1820 б 270 1682 1232*
Tb a 376 1865 Bk a 354 1694 1021
б 371 1853 б 385 1674 1006
Dy a 474 1863 Cf a 461 1653 858
б 443 1873 б 457 1672 859
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2014, том 57, №8
— AfH 298, кДжмоль-1; а - литература, б - расчёт
Ln LnO Ln2O3 An AnO АП20Э AnO2
Ho а 464 1881 Es а 496 1696 763
б 478 1883 б 500 1677 792
Er а 446 1898 Er а 512 1694 -
б 477 1895 б 513 1689 804
Tm а 527 1889 Md а 528 1595 -
б 438 1898 б 497 1708 895
Yb а 603 1815 No а 548 1260 -
б 487 1841 б 550 1660 1210
Lu а 248 1876 Lr а 363 1766 -
б 248 1876 б 363 1766 1316*
По методу разностей [6] (*) нами оценены энтальпии образования опорных соединений Ac, Cm и Lr, необходимых для расчёта полуэмпирическим методом. Расчёт произведён по формуле
A(AH298) = AH _ ) - AH, AO) = 450.
Для расчёта использованы разности энтальпии образования оксидов ТЬ, и и приведённые в литературе [6].
Рис. Зависимости энтальпии образования оксидов лантаноидов и актиноидов от порядкового номера металлов
(а - литературная, б - экспериментальная).
Эти данные позволили установить закономерности в изменениях энтальпии образования оксидов в зависимости от порядкового номера лантаноидов и актиноидов. Как видно из рисунка, эти
закономерности имеют идентичный характер с проявлением известного «тетрад-эффекта» в пределах естественного ряда сходных оксидов лантаноидов и актиноидов.
Поступило 02.12.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ионова Г.В., Вохмин В.Г., Спицын В.И. Закономерности изменения свойств лантанидов и актинидов. - М.: Наука, 1990, 240 с.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. - М.: Мир, 1969, ч.3, 592 с.
3. Шевченко В.Б., Судариков Г.Н. Технология урана. - М.: Госатомиздат, 1961, 340 с.
4. Бадалов А. Синтез, термическая устойчивость и термодинамические характеристики гидридных соединений: Дисс...д.х.н. - Ташкент, 1992.
5. Бадалов А., Икромов М., Мирсаидов У. Физико-химические свойства простых и комплексных гидридов элементов IA, IIA групп и редкоземельных металлов. - Душанбе: Дониш, 1994, 196 с.
6. Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамических химических реакциях. - М.: Химия, 1975, 536 с.
Ф.А.Хамидов, И.У.Мирсаидов, А.Бадалов*, У.М.Мирсаидов
ТАХЛИЛИ МУЦОИСАВИИ ЭНТАЛПИЯИ ХОСИЛШАВИИ ОКСИДХОИ
ЛАНТАНОИДНО ВА АКТИНОИДХО
Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон, *Донишго%и техникии Тоцикистон ба номи академик М.С.Осими
Дар макола натичаи танлили мукоисавии энталпияи носилшавии оксиднои дарачаи оксидшавиашон гуногуни лантаноидно ва актиноидно оварда шудааст. Тавсифи мусовии тагйирёбии киматнои энталпияи носилшавии оксиднои лантаноидно ва актиноидно вобаста аз руи раками тартибии металлно бо зониршавии «тетрад-эффект», муайян карда шудааст. Калима^ои калиди: лантаноидно - актиноидно - энталпияи носилшавии оксидно - усули нимэмпирики - «тетрад-эффект» - муодилаи коррелятсиони.
F.A.Khamidov, I.U.Mirsaidov, А.Badalov*, U.M.Mirsaidov COMPARATIVE ANALYSIS OF LANTHANIDE AND ACTINIDE OXIDES
ENTHALPY FORMATION
Nuclear and radiation safety agency Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan,
M.S.Osimi Tajik Technical University
Comparative analysis results of lanthanide and actinide oxides enthalpy formation at different oxidation stages are carried out in the present article. Identical character of changes in degrees is revealed for lanthanides and actinides oxides enthalpy formation depending on metal serial number with "tetrad-effect" appearance.
Key words: lanthanide - actinide - oxides enthalpy formation - semi-empirical method - «tetrad-effect» -correlation equation.
