CC BY
9УДК 665.345.4 : 66.067.8.081.3 : 666.762.1
Р.С. Нагорнов, П.Б. Разговоров, Е.А. Смирнова, М.П. Разговорова
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ДЕЙСТВИЯ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ В ОТНОШЕНИИ СОПУТСТВУЮЩИХ ИНГРЕДИЕНТОВ ЛЬНЯНОГО МАСЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Произведена оценка эффективности извлечения некоторых сопутствующих ингредиентов льняного масла с использованием алюмосиликатных материалов различного состава. Установлено, что свободные жирные кислоты, перекисные соединения и компоненты пигментного комплекса масла наиболее активно сорбируются в течение 1-3 ч при расходе природного материала до 1 мас.%. Результаты, достигаемые при введении в льняное масло отмученных образцов голубой и черной глин, объясняются с позиций кислотно-основных свойств поверхности их частиц.
Ключевые слова: льняное масло, сопутствующие ингредиенты, свободные жирные кислоты, перекисные соединения, компоненты пигментного комплекса, природные алюмосиликатные материалы
ВВЕДЕНИЕ
К основным сопутствующим ингредиентам растительных масел могут быть отнесены свободные жирные кислоты (СЖК), перекисные соединения (ПС), компоненты пигментного комплекса (КПК), фосфатиды, воски, стерины, стеро-лы, соединения тяжелых металлов. С целью их эффективного извлечения в растительные масла в качестве затравок вводят природные алюмосили-катные материалы (ПАМ) [1-3] либо таковые, предварительно обработанные органическими кислотами [4] и обладающие вследствие такой обработки определенной степенью сродства к извлекаемым веществам [4-6], например, катионам тяжелых металлов (щелочные ингредиенты). После разделения фаз очищенное масло можно использовать для изготовления маргариновой продукции, в составе кулинарных композиций, а также в качестве самостоятельного лечебного продукта и при получении оболочек лекарственных средств. В настоящей работе представлен сравнительный анализ действия ПАМ различного состава в отношении кислых сопутствующих веществ (СЖК, ПС) и КПК льняного масла, обладающего широким спектром лечебно-профилактических свойств. Ранее [1] уже изучали возможность использования с указанной целью голубой глины, однако расширение круга недефицитных ПАМ в качестве сорбентов для вышеуказанных сопутствующих ингредиентов маслосодержащих сред представляет большой практический интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Дифрактограммы для отмученных и прокаленных ПАМ различной цветовой гаммы (образцов голубой, розовой, зеленой и черной глин,
производитель - ООО НПФ «МедикоМед», Москва) получали на приборе ДРОН-3М с использованием СиКа-излучения (рис. 1); эффективный угол съемки 2© составлял 2-45°. Анализ дифрак-тограмм позволил установить, что все образцы в качестве породообразующего минерала содержат монтмориллонит, при этом голубая - 35-40 (рис. 1, а) черная - около 15 (рис. 1, ё), а розовая - лишь 5-10 мас.% (рис. 1, б). С другой стороны, розовая глина наиболее богата каолинитом (10-15 мас.%) и включает также до 15 мас.% примесного сапонита Mg3(OH)2[Si4Ol0]•nН2O; преобладающим же породообразующим материалом для нее является кварц (65-75 мас.%).
Литературные данные [7], касающиеся влияния химического состава различных глинистых материалов на их способность к выделению сопутствующих ингредиентов растительных масел, указывают, в первую очередь, на высокие поглощающие свойства монтмориллонита в структуре бентонитов различных месторождений в отношении кислых ингредиентов растительных масел. Также имеются отдельные сведения [8, 9], согласно которым аналогичные свойства проявляются и на образцах каолиновых глин. Тем не менее количественные показатели, характеризующие эффект сорбции свободных жирных кислот и перекисных соединений на ПАМ различной цветовой гаммы, представлены в литературных источниках довольно скупо, что требует проведения дополнительных исследований.
ПАМ вводили в нерафинированное льняное масло с кислотным числом 1,78 мг КОН/г в количестве 0,5-3,0 % от массы жидкой фазы, осуществляли перемешивание в течение 5 ч при комнатной температуре с отбором проб через каждый
час; после разделения фаз на фильтре определяли кислотное (к.ч.), перекисное (п.ч.) и цветное числа (ц.ч.) обработанного льняного масла.
Интенсивность сигнала
^«ЙцтшЙ......
44
24
24
20,град
а
Интенсивность сигнала
36
12
24
36
20, град b
Интенсивность сигнала
24 20, град
С
Интенсивность сигнала
на исследование, содержится обычно 0,3-0,6 % СЖК. Количество их возрастает при хранении масла свыше 1-3 мес., а дальнейшее окисление приводит к появлению пороков вкуса, запаха и непригодности в пищу сред, выделенных из льняного семени. Накопление в масле СЖК определяется интенсивностью процесса расщепления молекул триглицеридов. Для выделения из масел СЖК, по мнению авторов [10], имеет смысл применять природные глины с высоким содержанием кварца, отличающимся высоким совершенством структуры, а также каолинита [1, 4]. Как видно из рис. 2, после небольшого повышения расхода ПАМ (с 0,5 до 1,0 %) степень выделения жирных кислот из льняного масла в отдельных случаях (ПАМ голубого и зеленого цвета, кривые а и Ь) возрастает весьма умеренно - на 4-5 %. Последующий рост расхода ПАМ (до 30 г/кг) не является целесообразным, поскольку сорбция СЖК в пересчете на 1 г сорбента падает.
ирб
10,8
10,0
¿«к* ■ Югр г/г„р6
0 12 3
Концентрация твердой фазы, % 40 -| il см|к ■ 10г, r/riop6
30-
20 10
24
20, град
d
Рис. 1. Дифрактограммы образцов ПАМ (ООО НПФ «Меди-коМед», Москва). Отмученная глина: а - голубая; b - розовая; c - зеленая; d - черная Fig. 1. The X-ray diffraction patterns of the samples of natural aluminosilicate materials ("MedikoMed", Moscow). Type of clay: a - blue; b - pink; c - green; d - black
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По количеству СЖК в льняном масле можно сделать вывод о степени его свежести. Так, в свежих образцах льняного масла, поступивших
Концентрация твердой фазы, %
Рис. 2. Адсорбция СЖК на образцах ПАМ при различной концентрации твердой фазы в льняном масле. а - Голубая глина, b - зеленая глина, c - черная глина, d - розовая глина Fig. 2. Adsorption of free fatty acids on natural aluminosilicate materials samples depending upon the concentration of solids in the linseed oil. a - Blue clay, b - green clay, c - black clay, d - pink clay
Согласно экспериментальным данным, по степени выделения СЖК из льняного масла изучаемые ПАМ можно расположить в ряд:
розовая < зеленая < голубая < черная
глина глина глина глина. (1) -►
повышение степени выделения СЖК
Во многом схожая картина характерна и для выделения ПС из льняного масла: адсорбционный процесс при концентрации ПАМ 0,1-1,0 мас. % сначала протекает более активно, а затем, по мере последующего роста концентрации сорбента, эффективность его снижается (рис. 3). Поскольку поверхность отдельных ПАМ изначально закис-лена больше, чем у других материалов, возможно даже некоторое повышение п.ч. льняного масла во времени обработки.
0 12 3
Концентрация твердой фазы, %
8- Л ПС -М2, ММОЛЬ Уг Ог /гсор6
6-
Концентрация твердой фазы, %
Рис. 3. Адсорбция ПС на образцах ПАМ при различной концентрации твердой фазы в льняном масле. а - зеленая глина;
b - голубая глина; c - черная глина; d - розовая глина Fig. 3. Adsorption of peroxides on natural aluminosilicate materials samples depending on the concentration of solids in the linseed oil. a - green clay; b - blue clay; c - black clay; d - pink clay
Анализ изменения цветного числа льняного масла при различной продолжительности контакта фаз (рис. 4) указывает на то, что рост концентрации ПАМ в маслосодержащей среде гораздо сильнее сказывается на извлечении КПК (каро-тиноидов, хлорофиллов и ксантофиллов) по сравнению с динамикой выделения СЖК. Так, с увеличением концентрации ПАМ с 1 до 3 мас.% количество адсорбируемых веществ увеличивается более интенсивно. Наиболее активно процесс выделения КПК из льняного масла протекает в течение 1-3 ч при умеренной интенсивности перемешивания фаз (60-120 мин-1) и комнатной температуре. При этом положительный эффект по истечении 5 ч обработки не выявлен. Лучшие результаты по выделению КПК из льняного масла получе-
ны на образцах ПАМ голубого и черного цветов (соответственно 5,5 и 4,5 мг 12/г сорбента).
Ц.Ч., Nir Ji /100 (VLH
Продолжительность обработки, ч
а
90 -л Ц-Ч-, мг Jj/10D глл
Продолжительность обработки, ч
b
Рис. 4. Сравнительный эффект выделения КПК из льняного масла при введении в него 1 (а) и 3 % (b) ПАМ. Вид глины:
1 - голубая; 2 - черная; 3 - зеленая; 4 - розовая Fig. 4. Comparative effect of isolation of pigment complex components from linseed oil at introducing 1 (a) and 3% (b) of natural aluminosilicate materials. Type of clay: 1 - blue; 2 - black;
3 - green; 4 - pink
Казалось бы, сорбционные свойства ПАМ, содержащих примесный каолинит (в частности, розовой глины), в льняном масле тоже должны быть выражены вполне отчетливо, поскольку на базальных гранях и ребрах таких частиц имеются как кислотные, так и основные поверхностные центры [7]. Например, дополнительная бренсте-довская кислотность в ПАМ розового цвета обусловлена, в частности, примесью сапонита, объясняется протеканием процесса изоморфного замещения Si4+ на Al3+ в его тетраэдрических листах. При этом из маслосодержащих сред может быть извлечен широкий спектр соединений различной природы. Однако в отношении КПК природная розовая глина, как следует из представленных на рис. 4 данных, действует не столь активно, как ПАМ голубого и черного цветов. В то же время повышенный эффект, достигаемый нами в отношении сопутствующих СЖК в присутствии со-
ставляющей монтмориллонита (ПАМ голубого цвета), вполне может объясняться с позиций кислотно-основных свойств поверхности указанного материала. Рассмотрим, в частности, рК спектр голубой глины (рис. 5), представляющий собой функциональную зависимость мольной доли той или иной кислотно-основной группы в составе анализируемого соединения q (определяется площадью соответствующей заштрихованной области) от характеризующей эту группу величины рК, в виде набора дискретных линий или пиков, как это описано в [11]. Из рис. 5 видно, что в рК спектре, снятом для образца голубого ПАМ, наблюдается интенсивная линия при рК в области 7. Это связано с наличием на поверхности указанного ПАМ нейтральных центров с приблизительно одинаковым количеством тетраэдров и октаэдров в его структуре. В свою очередь, линии при рК в области 4, 5 и 6 свидетельствуют о присутствии на поверхности порошка голубой глины кислотных бренстедовских центров в значительных количествах. Они образуются при сдвиге электронной плотности от атома водорода на орбиталь кислорода, что связано с наличием большого количества тетраэдров в структурах глин, у которых вершинные ОН-группы обладают повышенной способностью к отдаче протонов. Известно, что бренстедовская кислотность для соединений диоксида кремния является результатом влияния весьма немногих гидроксильных групп.
0.20
0.15-
0.10
.1
3 4
111
рК
Рис. 5. рК спектр для образца голубой глины Fig. 5. pK spectrum of blue clay sample
В связи с представленными данными, подтверждена эффективность использования ПАМ различного состава для выделения сопутствующих ингредиентов из льняного масла, при кото-
ром степень очистки последнего может быть осуществлена до «высшего сорта».
ЛИТЕРАТУРА
1. Разговоров П.Б., Нагорнов Р.С., Разговорова М.П. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 12.С. 72-74;
Razgovorov P.B., Nagornov R.S., Razgovorova M.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 12. P. 72-74 (in Russian).
2. Разговоров П.Б., Ситанов С.В., Козлов В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 1. С. 34-37; Razgovorov P.B., Sitanov S.V., Kozlov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 1. P. 34-37 (in Russian).
3. Разговоров П.Б., Ситанов С.В., Прокофьев В.Ю., Смирнов К.В. // Химия растит. сырья. 2007. № 4. С. 111-116; Razgovorov P.B., Sitanov S.V., Prokofiev V.Yu., Smirnov K.V. // Khimiya rastitelnogo syriya. 2007. N 4. P. 111-116 (in Russian).
4. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Ильин А.П., Шушкина Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 6. С. 56-59;
Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Smirnov K.V., Ilyin A.P., Shushkina E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 6. P. 56-59 (in Russian).
5. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Захаров О.Н., Ильин А.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 7. С. 65-69;
Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Zakharov O.N., Ilyin A.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 7. P. 65-69 (in Russian).
6. Разговоров П.Б. Научные основы создания композиционных материалов из технических и природных силикатов. Автореф. дис. ... д.т.н. Иваново: ИГХТУ. 2008. 32 с.; Razgovorov P.B. Scientific bases of creation of the composite materials from technical and natural silicates. Extended abstract of dissertation for doctor degree on technical scienses. Ivanovo. ISUCT. 2008. 32 p. (in Russian).
7. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наук. думка. 1988. 248 с.; Tarasevich Yu.I. Structure and chemistry of surface of layered silicates. Kiev: Nauk. dumka. 1988. 248 p. (in Russian).
8. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б. // Химия растит. сырья. 2010. № 2. С. 159-164;
Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B. // Khimiya rastitelnogo syriya. 2010. N 2. P. 159-164 (in Russian).
9. Прокофьев В.Ю., Разговоров П.Б., Смирнов К.В., Шушкина Е.А., Ильин А.П. // Стекло и керамика. 2007. № 8. С. 29-32;
Prokofiev V.Yu., Razgovorov P.B., Smirnov K.V., Shushkina Е.А, Ilyin A.P. // Steklo i keramika. 2007. N 8. P. 29-32 (in Russian).
10. Hable M., Barlow P.J. // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1992. V. 69. N 4. P. 379- 383.
11. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. // Коллоид. журн. 2003. Т. 65. № 6. С. 831;
Ryazanov М.А., Dudkin B.N. // ^lloid. Zhurn. 2003. V. 65. N 6. P. 831 (in Russian).
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии
