CC BY
30
УДК 544.636/.638; 66.087.4; 532.528.2
А. М. Гайдукова*, В. А. Бродский, В.А. Колесников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: gaydukova.nastya@gmail.com
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА МЕТОДАМИ, ОСНОВАННЫМИ НА ОКИСЛЕНИИ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ.
Проведена сравнительная оценка эффективности безреагентной очистки водных растворов от ионов металлов подгруппы железа (Fe2+, Ni2+ и Со2+) методами, основанными на окислении ионов металлов, такими как: кавитации, электрофлотации и окисления ионов металлов с использованием оксидных рутениево-титановых анодов. Степень извлечения ионов исследуемых металлов из водных растворов при кавитационной обработке и в установке с использованием оксидных рутениево-титановых анодов сравнима и достигает 40-90% при начальной концентрации раствора по ионам металла не более 5 мг/л. Электрофлотационная обработка водных растворов без введения дополнительных окислителей или корректировки рН среды эффективна только для растворов, содержащих ионы Fe2+.
Ключевые слова:электрофлотация; кавитация; окислительно-восстановительные процессы;металлы подгуппы железа;ОРТА;экология.
Гальваническое производство относится к числу наименее экологически безопасных производств, несмотря на создание новых и совершенствование старых технологий очистки сточных вод. В этих стоках содержится целый ряд чрезвычайно токсичных примесей, но наиболее опасны для окружающей среды ионы тяжелых металлов. Для очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, основными физико-химическими методами считаются реагентные, мембранные, электрохимические, биохимические и сорбционные методы [1].
В данной работе рассмотрены такие методы как электрофлотация, кавитация и использование оксидных рутениево-титановых анодов в процессе извлечения двухвалентных ионов Fe2+, Ni2+ и Со2+. Эти методы основанны на переводе М2+ в М3+ под действием окислителей с последующим извлечением металлов в виде малорастворимых гидроксидов М(ОН)3 фильтрованием,
седиментацией и др. способами. Актуально провести сравнительные исследования
эффективности перечисленных методов.
Окислительно-восстановительные процессы могут протекать не только в объеме раствора, но и на границе раздела фаз. Примером таких процессов могут служить Red/Ox процессы на границе оксида металла с переменной валентностью и раствора, содержащего окислители или восстановители. Необходимым требованием к этим оксидам является возможность возвращения поверхности к исходному валентному состоянию после проведения Red/Ox процесса (регенерация поверхности). Наиболее доступным и
перспективным материалом для проведения таких процессов является ОРТА - титановая основа с нанесенным слоем оксидов титана и рутения.[2]
Помимо дополнительного введения в раствор окислителя или восстановителя,одним из способов интенсификации окислительно-
восстановительных (Red/Ox) процессов является создание в растворе таких условий (высокие значения давления и температуры), при которых происходит образование свободных радикалов, способных вызвать окислительно-
восстановительные реакции. К таким процессам относится кавитационная обработка воды.
Еще одним методом очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов является электрофлотация. Очистка воды данным методом протекает в несколько стадий:
- окисление ионов М2+ до ионов М3+ кислородом, образующимся в результате реакции разложения воды на аноде;
- извлечение образовавшихся в растворе частиц малорастворимого гидроксида металла(Ш) в пенный слой. Достоинствами этого метода являются высокая скорость очистки, возможность автоматизации процесса и отсутствие вторичных загрязнителей. [2].
Исследования проводили в водных растворах FeSO4, NiSO^ и C0CI2 в диапазоне концентраций по иону М2+от 5 до 20 мг/л при комнатной температуре (20±2оС), рН исследуемых растворов варьировался от 5,5 до 6,5. В качестве фонового электролита, позволяющего повысить
электропроводность, использовали раствор Na2SO4 с концентрацией 1 г/л. Эффективность процесса извлечения малорастворимых
соединении металлов из раствора оценивали по степени извлечения а (%), которую рассчитывали как отношение разности исходной (сисх, мг/л) и конечной (сКон, мг/л) концентрации ионов металла в растворе к исходной концентрации ионов металла:
а = [(Сисх - Скон)/Сисх] • 100%,
Концентрации металлов в растворах определяли по стандартизованной методике на атомно-абсорбционном спектрометре КВАНТ -АФА на оборудовании Центра коллективного пользования им. Д. И. Менделеева.
Окисление металлов с использованием оксидных рутениево-титановых анодов проводили двумя способами:
1) без наложения внешней поляризации, т.е. при отсутствии тока во время процесса окисления ионов металлов;
2) с наложением внешней поляризации, т.е. процесс окисления ионов металлов протекал при постоянном токе [2].
85
о4 8
80 75 70 65 60
А
Изучив зависимость степени извлечения ионов Fe2+от плотности тока (рисунок 1а, 1б), следует отметить, что с увеличением плотности тока степень извлечения ионов железа(П) линейно возрастает. В случае отсутствия наложения внешней поляризации на электрод степень извлечения металла (а) зависит от количества прошедшего электричества необходимого для перевода анода в окисленное состояние. С ростом значений Q степень извлечения также линейно возрастает. Но при большом значении силы тока возможно разрушение поверхности электрода в условиях катодной поляризации [3], поэтому было принято решение дальнейшие эксперименты проводить при значениях плотности тока не более 0,3 А/л (при наложении внешней поляризации) и Q не более 3 А^мин (в отсутствии внешней поляризации).
о4 8
85
Р, АчмиН
Б
Рис. 1. Зависимость степени извлечения железа(Ш) от силы тока. со(Же2+ ) = 25 мг/л, т = 10мин
А - процесс с поляризацией электродов; Б - процесс без внешней поляризации электродов.
100 8 80 60 40 20 0
100
а 80
60 40 20 0
15 20
с0(М2+ ), мг/л
А Б
с0(М2+ ), мг/л
Рис. 2. Зависимость степени извлечения металла(Ш) а от начальной концентрации ионов М2+ в растворе:
1 - Же2+; 2 - М2+; 3 - Со2+. А - процесс с поляризацией электродовЛ = 0,3 А/л; т = 10 мин Б - процесс без поляризации электродов. Р = 3 А^мин; т = 10мин
1
На рисунке 2 представлен график зависимости степени извлечения ионов металла (Fe2+, №2+, ^2+) от начальной концентрации M2+ в растворе.
Следует отметить, что в условиях наложения внешней поляризации на электроды при начальной концентрации М2+ до 10 мг/л, степень извлечения ионов Fe2+ и стремится к 100%, в
тоже время степень извлечения ионов №2+ не превышает 60%.
В случае без наложения внешней поляризации максимальная степень извлечения наблюдается у ионов Fe2+, а степень извлечения ионов №2+ и Со2+ не более 50%, рисунок 6. Объяснить такие зависимости можно тем фактом, что ионы Со2+ и №2+ в водных растворах наиболее устойчивы к
окислению, по сравнению с ионами Fe2+. Устойчивость к окислению возрастает в ряду Fe2+, ^2+, №2+ [4]. Сравнивая два режима работы установки, отметим, что окисление ионов железа(П) и кобальта(П) протекает наиболее эффективно при наложении на электроды внешней поляризации, а на окисление ионов никеля(П) режим работы не влияет.
£100
80 60 40 20 0
Кавитационная обработка проводилась следующими способами:
1) без дополнительного введения в систему окислителя (кислорода воздуха);
2) с введением кислорода воздуха.
На рисунке 3 представлена зависимость степени кавитационного извлечения металлов от начальной концентрации М2+ в растворе, (с0 ).
V® 100
1
3 2
с0(М 2+), мг/л
80 60 40 20 0
с0 (М2+), мг/л
А
Б
Рис. 3. Зависимость степени извлечения металла(Ш) а от начальной концентрации ионов М2+ в растворе:
1 - Же2+; 2 - М2+; 3 - Со2+. А - процесс без введения кислорода воздуха в раствор. Б - процесс с введением кислорода воздуха в раствор.
Отметим, что при увеличении начальной концентрации ионов металла степень извлечения их падает и при с0(М2+) = 20 мг/л для никеля и кобальта а не превышает 40%, а для железа составляет 80%. Процесс работы с введением кислорода воздуха несколько снижает эффективность процесса окисления металлов. Объяснить это можно следующим образом. Кавитационные пузырьки образуются в тех местах, где давление жидкости становится ниже некоторого критического значения Ркр. При переходе в зону с более высоким давлением рост пузырька останавливается, и он начинает сокращаться. Если газа в пузырьке мало, он
=100
схлопывается полностью в первом же цикле. Однако введение кислорода в раствор повышает содержание газа в пузырьке и тем самым после достижения им минимального радиуса он восстанавливается и совершает несколько циклов затухающих колебаний. [4]. Следовательно, процесс образования радикалов для окисления металлов замедляется.
Электрофлотационную обработку водных растворов проводили при плотности тока i= 0,4 А/л в течение 10 мин. Зависимость степени извлечения металлов электрофлотацией от начальной концентрации М2+ в растворе, (с0 ) представлена на рисунке 4.
о4
а
80 60 40 20 0
10
15
-■ 3
-* 2
20
с0 (М2+), мг/л
А
Рис. 4. Зависимость степени извлечения металла(Ш) а от начальной концентрации ионов М2+ в растворе:
1 - Же2+; 2 - М2+; 3 - Со2+. А - процесс без последующего фильтрования. Б - процесс с последующим фильтрованием.
Исходя из экспериментальных данных можно отметить, что электрофлотационным методом без добавления реагентов и корректировки рН среды наиболее полно можно удалить лишь железо. Степень извлечения ионов железа (II) стремиться к 100% после фильтрования раствора, в то время как a(Ni2+Co2+) не превышает 60%. Можно предположить, что без введения в раствор дополнительного окислителя основным
окислителем является кислород, выделяющийся на аноде в процессе электролиза воды, в количестве недостаточном для окисления ионов
№2+и ^2+.
Сравнивая экспериментальные данные, отметим, что эффективность окисления ионов исследуемых металлов при кавитационной обработке водных растворов и с использованием установки с оксидными рутениево-титановыми
1
Б
анодами незначительно отличается.
Электрофлотационная обработка водных растворов без введения дополнительного окислителя или корректировки рН среды мало
эффективна для окисления металлов группы железа. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ по гранту № 14-29-00194 от 11.08.2014 г.
Гайдукова Анастасия Михайловна аспирант кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бродский Владимир Александровичк.х.н., научный сотрудник кафедры технологии электрохимических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Колесников Владимир Александрович профессор, д.т.н., ректор РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
10. Малкин В.П. Технологичекие аспекты очистки промстоков, содержащих ионы тяжелых металлов. - Иркутск: ИГУ, 1991. - 63 с.
11. Гайдукова А.М., Бродский В.А., Колесников В.А. Способы интенсификации окислительно-восстановительных реакций в процессах удаления ионов железа (II) из водных растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2013. - том XXI №4 - С. 47-53
12. Якименко Л.М. Электродные материалы в прикладной электрохимии М., «Химия», 1977, 264с.
13. Лукашевич О.Д., Патрушев Е.И. Очистка воды от соединений железа и марганца: проблемы и перспективы // Химия и химическая технология. - 2004. - том 47 вып.1 - с. 66-70.
Gaydukova Anastasiya Mikhailovna*, Brodskiy Vladimir Aleksandrovich, Kolesnikov Vladimir Aleksandrovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: gaydukova.nastya@gmail.com
EFFICIENCY COMPARISON OF CLEAN WATER SOLUTIONS FROM IRON GROUP METALS METHOD BASED ON THE OXIDATION OF METAL IMPURITIES.
Abstract
A comparative evaluation of the effectiveness of nonchemical purification of aqueous solutions of metal ions of the iron subgroup (Fe2+, Ni2+ and Co2+) methods based on the oxidation of metal ions, such as cavitation, electroflotation and oxidation of metal ions using a ruthenium -titanium oxide anodes. The degree of extraction of metal ions studied with aqueous solutions of cavitation treatment in installation by using a ruthenium-titanium oxide anodes and comparable reaches 40-90 % on the initial concentration of the solution by metal ions 5 mg/l. Elektroflotation treatment of aqueous solutions without introduction of oxidant and additional pH adjustment is effective for only solutions containing ions Fe2 +.
Key words: electroflotation; cavitation; oxidation-reduction processes; metals of the iron subgroup; ORTA; ecology
