CC BY
194
DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10615 УДК 675.04:677.027:677.057
Сравнительная характеристика состава жирных кислот в липидах масел из семян технических культур
Р. Ф. БАЙБЕКОВ, С. Л. БЕЛОПУХОВ, И. И. ДМИТРЕВСКАЯ, Л. Б. ДМИТРИЕВ
Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К. А. Тимирязева, ул. Тимирязевская, 49, Москва, 127550, Российская Федерация
Резюме. Сравнивали жирнокислотный состав масел из семян льна-долгунца (сорта ТОСТ-5, Память Крепкова, Альфа, Зарянка), технической конопли (сорта ЮСО-31, Сурская) и хлопка (сорт ПоСС-31) урожая 2015 r. Триглицериды жиров из семян выделяли методом экстракции гексаном в аппаратах Сокслета. Анализы выполняли в 4-х кратной повторности. Величины суммы насыщенных и ненасыщенных жирных кислот из масел льна и конопли были сопоставимы. Масло из семян льна, по сравнению с маслами из семян конопли и хлопка, содержит больше олеиновой (С18:1) и линоленовой (С18:3) кислот - 19,38...22,83 и 49,55...53,59 % соответственно. В конопляном масле их уровень составляет соответственно 13,38...13,49 и 15,20.17,83 %, в хлопковом - 20,14 и 0,10 %. В льняном масле высоко содержание линолевой (С18:2, [9Z,12Z]) -14,84.15,72 % и цис-вакценовой (С18:1) кислот - 0,43.0,68 %. Содержание пальмитиновой кислоты в разных видах масла сильно различалось: в льняном - 5,70.6,10 %, в конопляном - 5,85 % (сорт Сурская) и 10,74 % (сорт ЮСО-31), в хлопковом - 22,4 %. В хлопковом масле общее содержание ненасыщенных кислот (73,79 %) ниже, чем в льняном и конопляном, на 12,06.16,60 %. При этом в нем практически отсутствует линоленовая кислота (0,10 %), а основная доля непредельных кислот приходится на олеиновую и линолевую. Масло льна по типу содержащихся в нём кислот можно отнести к ш3-группе, конопли и хлопка - к ш6-группе, что важно для их идентификации, а также для селекции этих культур. Ключевые слова: лен-долгунец, техническая конопля, льняное масло, конопляное масло, хлопковое масло, семена. Сведения об авторах: Р. Ф. Байбеков, доктор сельскохозяйственных наук, член-корреспондент РАН, профессор; С. Л. Белопухов, доктор сельскохозяйственных наук, профессор (e-mail: HYPERLINK "mailto:[email protected]" belopuhov@ mail.ru); И. И. Дмитревская, кандидат сельскохозяйственных наук, зав. кафедрой; Л. Б. Дмитриев, кандидат химических наук, профессор.
Для цитирования: Сравнительная характеристика состава жирных кислот в липидах масел из семян технических культур / Р. Ф. Байбеков, С. Л. Белопухов, И. И. Дмитревская и др. // Достижения науки и техники АПК. 2019. Т. 33. № 6. С. 62-65. DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10615.
Comparative Characteristics of Fatty Acids Composition in Oil Lipids from Industrial Crops Seeds
R. F. Baibekov, S. L. Belopukhov, I. I. Dmitrevskaya, L. B. Dmitriev
Russian State Agrarian University - Moscow Timiryazev Agricultural Academy, ul. Timiryazevskaya, 49, Moskva, 127550, Russian Federation
Abstract. We compared the fatty acid composition of oils from fibre flax seeds (TOST-5, Pamyat' Krepkova, Alpha, Zaryanka varieties), industrial hemp (YUSO-31, Surskaya varieties) and cotton (POSS-31 variety), harvested in 2015. Fat triglycerides were isolated from seeds by hexane extraction in Soxhlet extractor. Analyzes were performed 4 times. The sums of saturated and unsaturated fatty acids from flax and hemp oils were comparable. Flax seed oil, compared to hemp and cotton seed oils, contained more oleic (C18:1) and linolenic (C18:3) acids: 19.38-22.83% and 49.55-53.59%, respectively. In hemp oil, their level was 13.38-13.49% and 15.20-17.83%, respectively; in cotton oil it amounted to 20.14 and 0.10%. Flax oil was characterized by a high content of linoleic (C18:2, [9Z, 12Z]) (14.84-15.72%) and cis-Vaccenic (C18:1) acids - 0.43-0.68%. The palmitic acid content in different types of oil varied widely: in flax oil it was 5.70-6.10%; in hemp oil it was 5.85% (Surskaya variety) and 10.74% (YUSO-31 variety); in cotton oil it was 22.4%. In cotton oil, the total content of unsaturated acids (73.79%) was lower than in flax and hemp oil by 12.06-16.60%. At the same time, it lacked linolenic acid (0.10%), and the major share of unsaturated acids fell on oleic and linoleic acids. By the type of acids contained in the oil, flax oil can be attributed to the omega-3 group; hemp and cotton oil can be attributed to the omega-6 group that is important for their identification, as well as for the breeding of these crops. Keywords: fiber flax; technical hemp; flax oil; hemp oil; cotton oil; seeds.
Author Details: R. F. Baibekov, D. Sc. (Agr.), corresponding member of the RAS, prof.; S. L. Belopukhov, D. Sc. (Agr.), prof. (e-mail: [email protected]); I. I. Dmitrevskaya, Cand. Sc. (Agr.), assoc. prof., head of department; L. B. Dmitriev, Cand. Sc. (Chem.), prof.
For citation: Baibekov R. F., Belopukhov S. L., Dmitrevskaya I. I., Dmitriev L. B. Comparative Characteristics of Fatty Acids Composition in Oil Lipids from Industrial Crops Seeds. Dostizheniya nauki i tekhniki APK. 2019. Vol. 33. No. 6. Pp. 62-65 (in Russ.). DOI: 10.24411/0235-2451-2019-10615.
Такие сельскохозяйственные культуры как лён-долгунец, конопля и хлопок выращивают преимущественно на волокно для текстильной промышленности [1]. Однако не меньшее значение они имеют в качестве источников сырья для производства пищевых и технических масел [2]. Применение масел этих культур в пищевых целях из-за небольшого объема производства сравнительно ограничено, хотя медиками признано не только их положительное влияние на здоровье, но и необходимость в питании [3]. Прежде всего, это определяется наличием большого количества ненасыщенных кислот, в отличие, например, от пальмового масла, а также токоферолов, ви-
62 -
таминов и других биологически активных соединений. Технические масла используют для изготовления высококачественных красок, экологически безопасных поликомпонентных материалов и др. [4, 5, 6].
Состав жирных кислот масел льна, конопли и хлопка несколько отличается. Он может варьировать в зависимости от сорта и экзогенных факторов, имеющих место при возделывании этих культур. Поэтому важно иметь представление как о типичном качественном и количественном составе масел, так и о методах его оперативного контроля [7] при селекции и выращивании культур [8, 9], последующей переработке и хранении [10].
— Достижения науки и техники АПК. 2019. Т 33. № 6
Цель работы - сравнить жирнокислотный состав масла из семян льна-долгунца различных сортов из разных регионов страны с составом масла из семян технической конопли и хлопчатника.
Условия, материалы и методы. Для анализа использовали семена урожая 2015 г. льна-долгунца сортов Тост-5, Память Крепкова (Сибирский НИ-ИСХиТ); Альфа, Зарянка (ВНИИ льна); технической конопли сортов Сурская (Пензенский НИИСХ) и ЮСО-31(Институт лубяных культур, Украина); семена хлопка сорта ПОСС-31 (Прикумская опытно-селекционная станция). Иссдование проводили в 2016 г.
Выделение триглицеридов жиров из семян осуществляли методом экстракции гексаном в аппаратах Сокслета. Предварительно навеску семян массой 4 г (с точностью до 0,1 г) растирали в ступке с 10 мл гексана и количественно переносили в патрон экстрактора. Продолжительность процесса составляла 8...9 сливов. Остаток растворителя после экстракции удаляли на роторном испарителе при температуре 30 оС и конечном давлении 0,12 атм.
Для получения образца, пригодного для хрома-тографирования, кислоты триглицеридов масел переводили в метиловые эфиры переэтерификацией метанольным раствором метилата натрия в соответствии с ГОСТ 30418-96 и ГОСТ Р 51486-99. Две или три капли полученного масла помещали в стеклянную пробирку с притертой пробкой с добавлением 1,9 см3 гексана и 0,3 см3 раствора метилата натрия в метаноле концентрации 2 моль/дм3. Реакционную смесь интенсивно перемешивали в течение 2 мин., затем 5 мин. отстаивали и фильтровали через бумажный фильтр в виалу. Пробы хранили в холодильнике не более 24 ч до проведения анализа на газовом хроматографе.
Состав и количественное соотношение метиловых
эфиров кислот определяли методом газо-жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектором на приборе «Clarus 600 MS» (Perkin Elmer, США). Условия анализа: капиллярная колонка длинной 30 м, диаметром 0,25 мм; неподвижная фаза - BPX-70 с толщиной плёнки 0,25 мкм; инжектор «split/splitless», газ-носитель - гелий 0,75 мл/мин., деление потока - 1:40. температура инжектора - 240 °С, объем пробы - 0,5 мкл. Температурная программа термостата колонок: начальная температура 50 оС - 2 мин., повышение температуры со скоростью 5 °С/мин. до 185 °С, изотерма - 5 мин. Для очистки и стабилизации колонки - второй подъём температуры - 10 °С/мин. до 210°С.
С целью повышения достоверности количественных данных содержание эфиров в пробах рассчитывали по данным пламенно-ионизационного детектора (ПИД). Температура ПИД - 230 °С, расход водорода -40 мл/мин., воздуха - 400 мл/мин.
Строение эфиров устанавливали на основании анализа полученных масс-спектров, в том числе по сравнению со спектрами библиотеки NIST MS версии 2.0 от 2011 и индексов удерживания (RI). Условия съёмки масс-спектров (МС): температура линии ввода - 210 оС, источника - 195 оС, ионный ток - 1,5 А, энергия электронов - 70 эВ. Анализы выполняли в 4-х кратной повторности.
Рассчитывали доверительные интервалы для средних значений содержания жирных кислот с уровнем значимости р < 0,05 и НСР0 05 с использованием программы MS Ехсе!. Достоверность различий состава масел разных культур не определяли.
Результаты и обсуждение. При 4-х кратном анализе одного и того же образца доверительный интервал был ниже 0,5 % полученных величин, что указывает на хорошую воспроизводимость методики
neizvestnii-14 17-02-2019
nenveslmi-14 17-Q2-201S
100т
Scan EI+ TIC 7.21e!
20.21 C18:1 [9Z'
21.20 C18:2 [9Z,12Z]
%-
16.20 C16:0
12.53 C14:0
14.38 C15:0
1!.67 C18:0
16.86 17.93 18.52 C16:1[7Z] C17:0 C17:1 [?]
20.21 C18:1 [9Z
21.34 21.97
cm 213497
22.80
C20:0 23.30
26.32 C22:0
30.37 C24:0
Рис. 1. Хроматограмма метиловых эфиров кислот из липидов льняного масла. Достижения науки и техники АПК. 2019. Т 33. № 6 _
12.63
17.63
21.63
23.63
28.63
пй^шШ 17-02-2020
пеетезШ-п-В 17-02-2020 100-1
20.18 С18:1 [92]
16.21 С1б:С
19.64 С18:0
12.54 С14:0
16.87 17.93
С16:1 [92] С17:0
22.80 23.31 С20:0 С20:1 [11Е?]
А_
11
26.33 С22:0
23.02
С18:1 [15^]
13.02
15.02
16.02
02
9.02
20.02
21.02
25.02
27.02
02
30.02
Рис. 2. Хроматограмма метиловых эфиров кислот из липидов конопляного масла.
переэтерефикации и высокую стабильность работы масс-хроматографической системы. В случае анализа образцов масел одного и того же сорта НСР0 05 зависел от концентрации компонента в анализируемой смеси и изменялся не более чем на 2...3 % .
Жирнокислотный состав липидов масел разных сортов льна и конопли был практически идентичен как по качественному, так и по количественному составу (см. табл.). Однако в конопляном масле сорта ЮСО-31 содержание пальмитиновой кислоты (С16:0) было почти в 2 раза выше, чем в масле, выделенном из семян сорта Сурская. Это, вероятно, связано с сорто-специфичностью конопли. В целом содержание этой кислоты в льняном масле составляло 5,70.6,10 %, в конопляном - 5,85.10,74 %, в хлопковом - 22,41 %.
Концентрация стеариновой кислоты (С18:0) в льняном масле находилась на уровне 4,28.4,94 %, в конопляном и хлопковом - 2,58.2,77 %.
Основная особенность масел всех семян технических культур - высокое содержание ненасыщенных жирных кислот, сумма которых (от общей суммы кислот) варьировала от 73,79 % в хлопковом до 90,39 % в конопляном.
Масло льна (рис.1), по сравнению с маслом конопли (рис. 2) и хлопка (рис. 3), характеризовалось высоким содержанием олеиновой (С18:1) и линоленовой (С18:3) кислот, концентрация которых составляла соответственно 19,38...22,83 % и 49,55...53,59 %. Линоленовая кислота относится к ш-3 типу кислот и её наличие в продуктах питания чрезвычайно важ-
пе1ете§1ш1-11 17-02-2016
100- 1 С 24 6:0 20 С18: .24 [92] "11(0
12.54 С14:0 1 С1Т2] 17.93 С?? 1 8:0 20.33 С18:1 [112 К 21.76 22.80 23.30 .633 30.37 31 04 „ ^ С20:1 [11 Е?] С22:0 С24<0 СмЖ Е ?]
11.75 12.75 13.75 14.75 15.75 16.75 17.75 18.75 1 75 20.75 21.75 22.75 23.75 24.75 25.75 26.75 27.75 28.75 29.75 30.75 31.75
Рис. 3. Хроматограмма метиловых эфиров кислот липидов из хлопкового масла. 64 _ Достижения науки и техники АПК. 2019. Т 33. № 6
Таблица. Содержание жирных кислот в липидах семян технических культур, %
Кислота Формула Лён-долгунец Конопля Хлопок
Тост-5 Альфа Память Крепкова Зарянка ЮСО-31 Сурская ПОСС-3
Лауриновая C12:0 следы - следы следы - - 0,02
Миристиновая С14:0 0,02 0,01 0,02 0,03 0,02 0,02 0,71
Пентадекановая C15:0 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,01
Пальмитиновая C16:0 5,79 5,81 5,70 6,10 10,74 5,85 22,41
7-Гексадеценовая C16:1 [7Z] 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01
Пальмитолеинова C16:1 [9Z] 0,04 0,05 0,05 0,06 0,08 0,07 0,52
Маргариновая C17:0 0,03 0,03 0,04 0,04 0,02 0,03 0,06
C17:1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,03
Стеариновая C18:0 4,28 4,94 4,83 4,93 2,58 2,77 2,64
Олеиновая C18:1 [9Z] 19,38 21,53 21,52 22,83 13,38 13,49 20,14
цис-вакценовая C18:1 [12Z] 0,68 0,43 0,44 0,56 0,69 0,77 0,57
Линолевая C18:2 [9Z,12Z] 15,72 15,30 14,84 15,35 55,79 56,81 52,11
C18:2 [11 E,14E] - - 0,03 0,02 0,02 - -
C18:2 [11Z,14Z] 0,14 0,13 0,13 0,14 0,43 2,63 0,25
Линоленовая C18:3 [9Z,12Z,15Z] 53,59 51,45 52,09 49,55 15,20 17,83 0,10
Арахиновая C20:0 0,10 0,11 0,10 0,11 0,51 0,71 0,24
11-Экозеновая C20:1 [11Z] 0,10 0,08 0,07 0,08 0,20 0,30 0,04
Бегениевая C22:0 0,06 0,06 0,06 0,08 0,13 0,20 0,08
Эруктовая С22:1 [13Z] - - - - 0,03 0,05 -
C24:0 0,02 0,02 0,03 0,04 - - 0,03
Лигноцериновая C24:1 [15 Z] - - - - - - 0,06
Сумма насыщенных кислот, % 10,32 10,98 10,79 11,35 14,00 9,59 26,21
Сумма ненасыщенных кислот, % 89,68 88,98 89,21 88,63 85,85 90,39 73,79
Сумма кислот w-3, % 53,59 51,45 52,09 49,55 15,20 17,83 0,10
Сумма кислот ш-6, % 16,40 15,73 15,28 15,91 56,48 57,58 52,68
но. В частности она необходима для нормального развития и роста детей. Содержание линоленовой кислоты в конопляном масле находилось на уровне 15,20...17,83 %, в хлопковом - 0,10 %. В льняном масле также отмечено достаточно высокое содержание линолевой (С18:2, -14,84.15,72 % и цис-
вакценовой (С18:1) кислот - 0,43.0,68 %.
В хлопковом масле общее содержание ненасыщенных кислот было ниже, чем в льняном и конопляном, на 12,06.16,60 (в среднем на 15,00) %, а основная доля непредельных кислот приходилась на олеиновую и линолевую кислоты.
С технической точки зрения, льняное масло, имеющее более высокую степень непредельности благодаря преобладанию среди полиненасыщенных кислот линоленовой кислоты, имеет большую пищевую ценность.
Выводы. По данным наших исследований величина суммы насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в масле из разных сортов льна-долгунца и конопли сопоставима. Однако в изученных маслах значительно
различалось содержание пальмитиновой, олеиновой (С18:1), линоленовой (С18:3) и цис-вакценовой (С18:1) кислот, что служит их отличительным признаком. Масло из семян льна, по сравнению с маслами из семян конопли и хлопка, характеризовалось высоким содержанием олеиновой (С18:1) - 19,38.22,83 % и линоленовой кислоты (С18:3) - 49,55.53,59 %. В конопляном их концентрация была равна соответственно 13,38.13,49 и 15,20.17,83 %, в хлопковом - 20,14 и 0,10 %. Кроме того, льняное масло характеризуется достаточно большой концентрацией линолевой (С18:2) -14,84.15,72 % и цис-вакценовой кислот (С18:1) - 0,43.0,68 %.
Масло льна по типу содержащихся в нём кислот можно отнести к ш3-группе, конопли и хлопка - к ш 6-группе, что важно для их идентификации, а также для селекции этих культур. Льняное масло, имеющее более высокую степень непредельности благодаря преобладанию среди полиненасыщенных кислот линоленовой, отличается большей пищевой ценностью.
Литература.
1. Великанова И. В. Предпосылки создания агропромышленного интегрированного формирования в льняном подкомплексе (на примере Тверской области) //Известия Горского государственного аграрного университета. 2015. Т. 52. № 2. С. 178-183.
2. Скляров С. В. Результаты изучения признаковой коллекции льна с изменённым жирно-кислотным составом масла// Масличные культуры. Научно-технический бюллетень Всероссийского научно-исследовательского института масличных культур. 2012. № 2 (151-152). С. 68-74.
3. Жирнокислотный состав растительных масел и их роль в питании / В. С. Лотник, А. А. Устенко, О. Ф. Горбаченко и др. //Валеология. 2012. № 2. С. 72-78.
4. Influence of biostimulators on structure of fat acids of linen oil / С. Л. Белопухов, Л. Б. Дмитриев, В. Л. Дмитриева и др. // Известия Тимирязевской сельскохозяйственной академии. 2010. № S7. С. 171-174.
5. Определение микроэлементного состава продукции льноводства / С. Л. Белопухов, А. В. Жевнеров, Е. В. Калабаш-кина и др. // Бутлеровские сообщения. 2012. Т. 32. № 10. С. 72-75.
6. Potential for novel production of omega-3 long-chain fatty acids by genetically engineered oilseed plants to alter terrestrial ecosystem dynamics / S. M. Colombo, L. G. Campbell, M. T. Arts, etc. //Agricultural Systems. 2018. Vol. 164. Pp. 31-37.
7. QTL for fatty acid composition and yield in linseed (Linum usitatissimum l.) / S. Kumar, S. Cloutier, F. M. You, etc. // Theoretical and Applied Genetics. 2015. Vol. 128. № 5. Pp. 965-984.
8. Progress in the genetic engineering of cereals to produce essential polyunsaturated fatty acids / J. Kraic, D. Mihalik, L. Klcova, etc.// Journal of Biotechnology. 2018. Vol. 284. Pp. 115-122.
9. Брач Н. Б., Пороховинова Е. А., Шеленга Т. В. Инновационные возможности селекции масличного льна, ориентированной на различный состав масла // Достижения науки и техники АПК. 2016. Т. 30. № 6. С. 5-8.
10. Сортовые особенности льна-долгунца и качество хлебобулочных изделий / Т. А. Толмачева, И. И. Дмитревская, Ю. Б. Белопухова и др. // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. № 4 (27). С. 150-157.
Достижения науки и техники АПК. 2019. Т 33. № 6 _ 65
