CC BY
26
Отличительной особенностью О-алкилированных БДФО как на основе диметилсуль-фата, так и на основе бутилглицидилового эфира, является их практически неограниченная стабильность при длительном хранении. Исследования показали, что растворы таких олигомеров стабильны в течение нескольких месяцев (отсутствует значительное нарастание вязкости), что так же может быть обусловлено пониженной склонностью О-алкилированных олигомеров к структурообразованию и некоторым понижением реакционной способности свободных метилольных групп, предотвращающим, в свою очередь, нежелательный процесс поликонденсации по этим группам при хранении.
Список литературы
1. Жебровский, В.В. Лакокрасочные материалы для защиты металлической консервной тары/ В.В.Жебровский, А.Д.Еселев, А.П.Лысенкова, Г.А. Цыба.- М.: Химия,1987.-112с
2. Гасымалиев, М.Г. Бутоксилированные дифенилолпропанформальдегидные олигомеры для эпоксиднофенольных лаковых композиций. Автореферат канд. хим. наук/ М.Г. Гасымалиев. -М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1998.- 16 с.
3. Кочнова, З.А. Исследование структуры и физико-механических свойств покрытий на основе эпоксифенольных композиций/ З.А.Кочнова, С.Ю.Тузова, А.О.Баранов, Г.М.Цейтлин, Э.В.Прут.// Журн. Пластические массы, 2002, №8. -С.11-14.
УДК 541.64
И.Ю. Мамонова, О.В. Ахматова, Л.С. Шибряева*, И.Ю. Горбунова, М.Л. Кербер
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Институт биохимической физики РАН им. Н.М. Эмануэля, Москва, Россия
СРАВНЕНИЕ СТОЙКОСТИ МЕТАЛЛОЦЕНОВОГО И ПРОМЫШЛЕННОГО ВИДОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА К ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ
Thermooxidative destruction resistance of metallocene grades of polypropylene Clyrell "EM1033", Clyrell "SM1340", Metocene HM1562N as well as industrial grade 01003 (KAPLEN) has been studied in this work. Di-n-alkyl ester of orthophthalic acid and alcohol fractions С7-С9 (DAPH) has been chosen as a modifier. Samples obtained by direct pressing and sheet die extrusion have been investigated as well as influence of forming methods on the structure and properties of the material evaluated. The structure of the oxidated composition has been explored with infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry. It was found that Clyrell "EM1340" grade had optimal properties.
В работе исследована стойкость к термоокислительной деструкции металлоценового полипропилена марок: Clyrell "EM1033", Clyrell "SM1340", Metocene HM1562N и промышленного полипропилена марки 01003 (каплен). В качестве модификатора использован ди-н-алкиловый эфир ортофталевой кислоты и спиртовых фракций С7-С9 (ДАФ). Изучены образцы, полученные прессованием и экструзией через плоскощелевую головку, и оценено влияние метода получения на структуру и свойства материала. Структура окисленного материала исследована методами ИКС и ДСК. Установлено, что марка Clyrell "EM1340" обладает наилучшими свойствами.
В настоящее время разрабатываются новые марки полипропилена (далее ПП), которые отличаются улучшенными свойствами. Стереоселективные катализаторы позволяют получать изотактические, синдиотактические и стереоблочные ПП с более высокой ударной нагрузкой и твердостью, с усовершенствованными характеристиками плавления и эластичности. Для настоящей работы были выбраны образцы с различной морфологией, а, следовательно, с разной структурой кристаллических и аморфных областей, степенью кристалличности, температурой плавления и прочностными свойствами.
Для проведения исследований был выбран 1111 следующих марок: С1уге11 "ЕМ1033", С1угеП '^М 1340", НМ 156 2N и 01003 (каплен). Образцы металлоценового полипропилена (далее мц1111) в отличие от изотактического характеризуются мелкосферолитной структурой, что обусловлено условиями синтеза.
Целью настоящей работы является изучение стойкости к термоокислительной деструкции выбранных марок мцПП в сравнении со свойствами каплена. В данной работе исследовались полимерные образцы, полученные прессованием и экструзией через плоскощелевую головку, и оценивалось влияние метода получения на структуру и свойства материалов.
На первом этапе работы исследовали свойства прессованных образцов. Для этого процесс окисления 1111 проводили при 1300С. Структуру окисленного материала изучали методами ИКС и ДСК.
В настоящей работе были получены зависимости энтальпии плавления ДНпл и кристаллизации ДНкр, температуры плавления Тпл и кристаллизации Ткр, полуширины пика плавления Ы/2 от времени окисления ток.
Энтальпией 1-го плавления мы называем плавление исходного материала, окисленного при различных временах.
Энтальпия 2-го плавления - это плавление 11 после перекристаллизации.
Рис. 1. Зависимость энтальпии 1-го и 2-го плавления от времени окисления: 1-Нпл11340, 2-Нпл11033, 3-Нпл1156, 4-Нпл101003, 5-Нпл21340, 6-Нпл21033, 7-Нпл2156, 8-Нпл201003.
Рис. 2. Зависимость температуры 1-го и 2-го плавления от времени окисления: 1-Тпл11340, 2-Тпл11033, 3-Тпл1156, 4-Тпл101003, 5-Тпл21340, 6-Тпл21033, 7-Тпл2156, 8-Тпл201003.
Как видно из графика (рис. 1), для каплена энтальпия 1-го и 2-го плавления отличаются мало. Это указывает на отсутствие влияния функциональных групп, по-
видимому, из-за малой степени окисленности. Оба параметра проходят через максимум при времени окисления примерно 30 ч.
Увеличение энтальпий 1-го и 2-го плавления на начальной стадии окисления, видимо, также обусловлено отжигом кристаллитов.
Как видно из рис.2, температура 2-го плавления ниже температуры плавления 1-го. При больших временах окисление это расхождение заметно растет. Исключение составляет каплен. Снижение температуры плавления свидетельствует о деструкции кристаллитов и функционализации проходных цепей.
Полуширина пика плавления характеризует неоднородность структуры (рис.3). После переплавки полуширина падает, т.к. образовавшиеся функциональные группы мешают кристаллизоваться. Структура становится более однородной, уменьшается содержание мелких кристаллов. Вероятно, для данных образцов преобладающим фактором является деструкция, т.е. уменьшение молекулярного веса, поэтому облегчается процесс кристаллизации.
22 20 18 1е
14 12 10
8 е
0
Рис. 3. Зависимость полуширины 1-го и 2-го пиков плавления от времени окисления: 1-М/2пл11340, 2-М/2пл11033, 3-М/2пл1156, 4-М/2пл101003, 5-М/2пл21340, 6-М/2пл21033, 7-М/2пл2156, 8-
М/2пл201003.
Рис. 4. Зависимость энтальпии 1-го и 2-го плавления от времени окисления для марки 1340: 1-Нпл1экстр, 2-Нпл2экстр, 3-Нпл1пресс, 4-Нпл2пресс, 5-Нпл1с ДАФ, 6-Нпл2с ДАФ.
Поскольку полуширина пика плавления для образцов ПП марки 1340 меняется в меньшей степени, однородность его кристаллитов меняется мало, т.е. можно сделать вывод о его большой стойкости к термоокислительной деструкции.
На примере образца 1340 изучали зависимость энтальпии и температуры плавления в процессе окисления от метода получения пленок.
1роцесс окисления, видимо, оказывает влияние на структуру 11. Наблюдается монотонное увеличение разницы между энтальпией 1-го и 2-го плавления во времени окисления. Для 11, содержащего ДАФ эта разница существенно больше при 45 ч окисления, следовательно, модифицированный полимер функционализирован сильнее. У прессованных образцов окисление начинается раньше.
Экструзия увеличивает температуру плавления (рис.5). На экструзионном образце не заметно протекание докристаллизации или перекристаллизации, в то время как на прессованных образцах температура плавления проходит через максимум. То есть для экструзионных образцов перестройки структуры не наблюдается в отличие от прессованных.
1олимер, модифицированный 5% ДАФ, имеет более низкие температуры плавления, чем немодифицированный, экструзионный и прессованный. Следовательно, модификатор способствует сохранению мелкосферолитной структуре полимера и не дает ей укрупняться в течение всего процесса окисления.
Тпл1 и ТпЯз, оС
Рис. 5. Зависимость температуры 1-го и 2-го плавления от времени окисления для марки 1340: 1-Тпл1пресс, 2-Тпл2пресс, 3-Тпл1экстр, 4-Тпл2экстр, 5-Тпл1с ДАФ, 6-Тпл2с ДАФ.
ЕЙ370 / П2730
0,16
0,14 -0,12 0,10 0,08 0,06
0
03370/02730
20
0,14 V (б)
0,12
0,10 -
0,08 -
\ 24*
0,06
0,04 \1
40
60
80
100 т, час
0
Рис. 6. Зависимость оптической плотности от времени окисления: для не модифицированных образцов 1-1340, 2-1033, 3-156, 4-01003 (а) и для образцов, модифицированных 5% ДАФ: 1-1340, 2-1033,
3-156, 4-01003 (б).
Методом инфракрасной спектроскопии исследовали содержание реакционноспособных групп в процессе окисления. Из ранее проделанных работ известно, что свойства полипропилена могут существенно улучшаться при введении диэфирного модификатора ДАФ. 1оэтому также изучали влияние ДАФ на свойства экструзионных образцов.
Как видно из рис. 6а, 6б, содержание ОН-групп у каплена после переработки наибольшее, однако в процессе окисления оно уменьшается. Вероятно, это обусловлено наименьшей термостабильностью при 210оС, а в процессе дальнейшего воздействия высоких температур гидроперекиси разлагаются. Для мцПП термостабильность оказывается выше, содержание реакционноспособных групп в процессе окисления проходит через максимум.
При добавлении ДАФ содержание ОН-групп во всех исходных материалах возрастает, что может объясняться наличием этих групп в самом модификаторе. В процессе окисления содержание гидроксильных групп для всех марок ПП монотонно снижается. Возможно, это вызвано тем, что изменяется механизм окисления, и сначала окисляется и расходуется ДАФ, а затем 1111. Максимальное количество ОН-групп у марок: 01003, 156, 1033, а минимальное - у 1340.
Таким образом, в ходе работы была изучена стойкость мцПП и промышленного полипропилена к термоокислительной деструкции. Изучены образцы, полученные прессованием и экструзией через плоскощелевую головку, и оценено влияние метода получения на структуру и свойства материала. Структура окисленного материала была исследована методами ИКС и ДСК. Установлено, что марка С1уге11 "ЕМ1340" обладает наилучшими свойствами.
УДК 66. 095. 252. 7: 547.1'13
Я.О. Межуев, С.А. Фотина, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман
Российский химико - технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ МЕТАТЕЗИСА
The paper describes briefly the main homogeneous metathesis catalysts applied recently in preparative organic chemistry and deals with comparison of reactivity and application of the latter.
В настоящей работе кратко рассмотрены основные гомогенные каталитические системы метатезиса нашедшие применение в препаративном органическом синтезе в последнее время, приведена сравнительная характеристика активности и область синтетического применения каждого из них.
Несмотря на широкий круг каталитических систем разработанных в настоящее время, проблема поиска новых высокоэффективных катализаторов метатезиса остается актуальной. Настоящий обзор имеет целью рассмотреть последние достижения в области поиска новых гомогенных каталитических систем применяемых в препаративном органическом синтезе. Наибольшей активностью и одновременно селективностью обладают гомогенные каталитические системы, поэтому они будут предметом данного обзора[10]. Среди гомогенных каталитических систем наибольшей селективностью обладают те, которые уже имеют координированный на металле карбеновый активный центр. Среди таковых наибольшее распространение получили катализаторы Граббса и Шрока.
Катализаторы Граббса получают действием на соли рутения имеющие фосфиновые лиганды соответствующими диазосоединениями с последующей модификацией полученных продуктов требуемыми фосфинами[1].
