Сравнение сорбционной ёмкости по ионам лития графитовых и фуллерен-литиевых анодов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2013 6) 210-217

УДК 621.355.2:546.34

Сравнение сорбционной ёмкости по ионам лития графитовых и фуллерен-литиевых анодов

Т.А. Леонова3*, А.И. Дудник6, Н.Г. Внуковаабв, И.В. Осиповаа6, Г.А. Глущенко6в, Е.В. Томашевичг, Г.Н. Чурилова,6в

аСибирский федеральный университет Россия 660036, Красноярск, ул. акад. Киренского, 28 бИнститут физики им. Л.В. Киренского СО РАН Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50 вГОУВПО «Красноярский государственный педагогический университет им. В.П. Астафьева» Россия 660049, Красноярск, ул. А. Лебедевой, 89 г Институт химии и химической технологии СО РАН Россия 660036, Красноярск, ул. Академгородок, 50/24

Received 12.11.2012, received in revised form 22.01.2013, accepted 04.02.2013

Проведен сравнительный анализ разрядных характеристик литий-ионных аккумуляторов, в которых отрицательные электроды изготовлены из композитной пленки фуллерен-литий, пластины гексагонального графита и пластины турбостратного графита. Во всех рассмотренных аккумуляторах положительными электродами служат пластины металлического лития. Исследования показали, что максимальное значение разрядного тока достигается в случае использования турбостратного графита в качестве анода. По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что толщина активного слоя внедрения ионов лития для турбостратного графита составляет 600 нм. Для данной активной области среднее значение удельной ёмкости достигает 244 мАч/г, в то время как для пленки фуллерен-литий - 221 мАч/г. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в процессе рециклирования турбостратный графит сохраняет стабильность структуры, а гексагональный графит разрушается.

Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, фуллерен-литий, турбостратный графит, удельная емкость.

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: acbka1346@mail.ru

*

Введение

Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) в текущий момент имеют большое значение для электроники, поскольку способны обеспечить энергией портативную технику (ноутбуки, сотовые телефоны, цифровые фото- и видеокамеры, беспроводной инструмент). Преимущество ЛИА перед другими химическими источниками тока проявляется в их высоких удельных характеристиках: ёмкость 180-400 мА • ч/гр, плотность тока 0,1-100 мА/см2. Однако во всем мире продолжается поиск способов дальнейшего увеличения ёмкости ЛИА. Один из способов повышения ёмкости - увеличение удельной поверхности материала электрода, но большинство материалов, такие как кремний [1], нановолокна на основе Si [2], графен [3], при рециклировании увеличивают свой объем до 400 % и постепенно разрушаются. Преимуществом углеродных материалов является изменение объема не более чем на 10 % при внедрении ионов лития. В работе [4] показано, что на удельные электрохимические характеристики соединений (интеркалатов), образованных при внедрении ионов лития в углеродные материалы, существенное влияние оказывает структура исходного углеродного вещества. У гексагонального графита расстояние между атомными плоскостями составляет 3,35 А, что позволяет проникать в них ионам лития (радиус иона 0,68 А). Но при внедрении ионы лития раздвигают графитовые слои на 0,376 А, поэтому электрод на основе графита в процессе рециклирования (500-1000) расслаивается. Известно, что турбостратный графит (ТГ) имеет расстояние между слоями больше на 0,06 А, чем у гексагонального [5]. Интеркаляция ионов лития в ТГ будет приводить к меньшим необратимым изменениях структуры, чем в гексагональном графите, а значит, и количество циклов заряд-разряд аккумулятора увеличится. В ТГ может проникнуть больше ионов лития, что означает увеличение удельной ёмкости ЛИА с электродом из ТГ.

Кроме того, углерод имеет растворимую аллотропную модификацию - фуллерен, который в твердом виде образуют кристалл - фуллерид. Элементарная ячейка ГЦК решётки фуллерида содержит 8 тетраэдрических (2,2 А) и 4 октаэдрических пустот (4,2 А), которые могут быть заполнены ионами лития. По нашим предварительным теоретическим расчетам, выполненным полуэмпирическим методом с помощью пакета Нурег^ет, в фуллериде может быть достигнуто отношение Li+:C=1:3. Авторы работы [6] показали маловероятную перспективу применения чистых фуллеренов в ЛИА, поскольку материалы на их основе не обладают ионной проводимостью. Однако недавно появилось сообщение о получении кристалла фуллерида лития Li4C60 с сильно упорядоченной периодической структурой, обладающего суперионной проводимостью [7].

Таким образом, актуальным является исследование сорбционных характеристик литий-ионных аккумуляторов с анодами, изготовленными из композитной пленки фуллерен-литий, пластины гексагонального графита и пластины турбостратного графита.

Методика эксперимента

Фуллерен-литиевая пленка была получена методом индукционного термовакуумного испарения в модифицированной установке на базе ВУП-5. Пленка была пролегирована литием в процессе осаждения для увеличения электропроводности. В вакуумной камере происходило одновременное напыление смеси фуллеридов и лития из разных тиглей. Измерения, выполнен- 211 -

Катод у' \ Анод

Электролит

Медная фольга

Фторопластовая

\

ячейка

Рис. 1. Конструкция аккумуляторной ячейки. Межэлектродное расстояние 1,5 мм

ные на интерферометре МИИ-4, позволили зарегистрировать толщину полученной композитно й плёнки, которая составила 600 нм.

ТГ получился по методике, описанной в работе [8]. В качестве гексагонального графита использовали графит марки ГС-1, ГОСТ 8295-73. Графитовые электроды были выточены из моно литных пластин. Диамето электродов состевлял 13 мм, то лщина - 1 мм.

Ко нструкция аккумуляторной ячейки представлена на рис. 1. Для исследования электрохимических характеристик была собрана фторопластовая ячейка и помещена в атмосферу аргона. Катод изготовлен в виде пластины диаметром 13 мм методом прокатки из металлического лития. Отвод тока от электродов осуществляли медной фольгой с ребристой поверхностью. В качестве электролита использовали одномолярный раствор LiBr в тетрагидрофуране

Исследование распределения элементов в образцах выполнено методом РФЭС на спектро -метре SPECS фирмы SPECS Gmbh.

Разрндные характеристики были получены с помощью мультиметра АМ-1109, с погрешностью по напряжению ±(0,0015-[/изм + 1 е.м.р.) и по току ±(0,0021изм + 10 е.м.р.).

Исследование структуры графитовых пластин проводили на порошковом дифрактометре ДРОН-4.

После сборки аккумукяторы зеряжались постоянным напряжеяием 5 В. Нагрузкой аккумуляторов при разряде являлся: резистор 10 кОм. Расчет емкости аккумуляторов осуществляли по разрядным зависимостям тока от времени по формуле

где СО - емкость аккумулятора, I - ток разряда, t - время разряда.

Разрядные характеристики нкиумулятора с анодом из фуллерен-литиевой плёнки представлены на рис. 2. Прк первом разряде величина тока резко падает, а при последующих разрядах стабилизируется и со тременем практически не у меньшаетря. Наблюдается уменьшение емкости в процессе рециклирования. Это отзывает на сильное воздейстрие процссса

(СДО).

Результаты и обсуждение

t

Q=J Idt,

н

(1)

0.03?

< п,а1Б

о,осе

о.гюо

V_

Си__

• 1-й ихч1рв5?чав

■ Оицро ДОЦве

0 113 4

1,4

Рис. 2. Разрядные зависимости тока от времени. Аппроксимация с 14е не ленее 019

0.16 оов-

£

ОЙ-

к 1 - л лг. п рафкдд: О.'чУ, 1«

• 5 <14 ниш рлт^цлп 0.007 иЛ <| ■ 10-|1 ЧИП СШ1!н4'|

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.Б 1,4

С. 16 0.12 ^ о.ог

0.04

о.оо

* 1 ^ рырщ»' ОМ2 иА ч

* ци.л радряла 0.01 ЙЯ ид и ■ 10-й цикл |М5ряпл■ 0.039ег А-ч

й.о о.4 до л.г ив г.о 4,4

Рис. 3. Разрядные зависимости тока гексагоналыюго Рис. 4. Разрядные зависимооти тока турбостратного

графита

графита

интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития на структуру фуллерен-литиевой пленки в течение десяти циклов разряда.

Для определения удельной емкости аккумулятора была рассчитана масса пленки на осно-вл е е геометрических размеров и аредней плослости Луллеренов (1,7 г/см3) и составила 9,8-10"4 г. Соответственно, среднее зылченил емкости аккумулятора равняло сь 221 мА-ч/г, средлое знсче-ние плотности тока - 4,5 мкА/см2.

Не рис. 33 и4 покезлны разрядные ха.актеристики еккумз^няторов с анодом из геесаго-нального и турбостратного графита соответственно. Кривые первого цикла разряда для обоих материалов практически совпадают. Это можно обляснить тем-, чко количество сорбированных ионов лития при первом заряде для обоих ллучаев практически одинаково. Для гексагонального графита видно, что при последующих зарядах ёмкость аккумулятора уменьшается в несколько раз. Уменьшение ёмкости электрода из ТГ практически не происходит, очевидно, за счёт увеличенного межплоскостного расстояния.

Среднее значение удельной емкости аккумулятора на основе гексагонального и турбо-стратного графита составило 0,043 и 0,15 мА • ч/г соответственно. Плотность тока для гекса-

И

О п I т----1- -- Т -д-

Ü io ео ао 12а

t (Аг+)т мин

Рис. 5. Изменение концентрации элементов в электроде из турбостратного графита по толщине

тонального графита 0,13 мА/см2, максимальный разрядный ток 150 мкА. Эти значения для ТГ были 0,2 мА/см2 и 230 мкА соответственно.

Глубину внедрения лития в структуру графитового электрода определяли методом РФЭС. В течение определенного времени происходило травление поверхности графита ионами аргона. Далее в данной точке снимали фотоэлектронный спектр и определяли концентрацию элементов. Зависимость концентрации от глубины травления представлена на рис. 5.

Концентрация атомав лития на пов ерхнос ти примерно 18 % , на глубине 1220 нм - 10 %. Если аппроксимировать данную зависимость, то окажется, что ионы лития проникают на глубину около 600 нм. Это значит, что всего 0,1 % объёма графитового электрода использовали для накопления ионов лития. Пересчитав полученную ранее удельную ёмкость электрода из ТГ с учётом глубины проникновения ионов лития, мы ползали величину ёмкости 244 мА-ч/г.

В процессе заряда и ряпряда аккумулятора на его электродах протекают два типп процессов: токообразующие обратимые процессы и не обратимые про цессы I и II рода.

Если в результате необратимых процессов на поверхности анода не образовалась твер-доэлектролитная пленка (SEI), то сущеетвует вероятность внедрен ия со льватированных ионов лития в структуру анода [9]. С другой стороны, ио ны лития при внедрении в процессе заряда образуют интеркалаты разнообразных структур в областях между слоями графита. Можно предположить отсутствие пассивной пленки на поверхности электрода из ТГ. Однако за счет увеличенного межплоскостного расстояния даже а отсутствие SEI-пленки на поверхности ТГ не происходит изменения его структуры, влияющего на электрические параметры электрода. Полученное значение удельной емкости ТГ при активном слое 600 нм все же ниже теоретического значения для графита. Мы считаем, что это вызвано в основном высоким сопротивлением электролита.

Рентгенофазовый анализ показаа соваадение дифраационных рефлексов исходного гексагонального графита и графита после процесса рециклирования аккуму лятора (рис. 6). Такое же совпадение наблюдается в случае турбостратного графита (рис. 7). Не обнаружено присутствия отдельной фазы, связанннй я литием, что может означать образование твердого раствора замещения или внедрения лития в решетку графита.

а

£

£0о0С

15000

100М

5000

Х.0

Й-», градус

27.0

11СОО

3 1$Ч0

т

«00

в

к «00

о

и

1. [) ЛМ0

т.

Щ

ь т ино

^

О

».Б 26Л

20. грддус

б

71»

Рис. 6.Разложение главного графитового рефлекса графитово]й пластины до (а) и после (б) заряда-разряда акку мулятора. Цифры на графике указывают межплоскостное расстояние

а

Б

и •

т 5

, |вд»

них

ЛИ 15 ь

2нг градус

а

б

Рис; . 7. Разложение главнаго графитового рефлекс а пластины торбостротного графито до (г) и после (б) заряда-разряде аккумулятора. Цифры на гра фике указывают межплоскостное расстояние

Интенсивность главного графитового рефлексо в том и в другом случае снизилась. Разложение их позво лило определить по две составлоющих с ртзным межплоскостнаш расстоянием.

Если допустить, что сужение дифракционных рефлексов на рентгенограмме вызвано только размерным эффектом, то размер кристаллитов может быть рассчитан по формуле Шерера [10]:

М-(гаё) = Л/(В соя-), (2)

где АЛв - ширина дифракционного пика (рад), X - длина волны рентгеновского излучения (А) , в0 - угол дифрекции (град), Б - ргомер кристотлитов,составоякщих образец.

Как дже рподггалось, ионы литияпри внедрении раздеогают слои углеродной! матрицы и0 располагаются между ними, образуя интеркалаты разнообразных структур, что приводит к разрушению углеродных связей. Это подтверждается уменьшением размеров кристаллитов в гексагональном графите с ттомным межплосиостным расстоянием 3,36 А на 13,57 А.

- 2115-

Taблицa 1. Peзyльтaты расчета изменения размеров кристаллитов

Характеристика структуры Гексагональный графит Typбocтpaтный графит

Межплоскостное расстояние, А = 3,36 = 3,38 = 3,36 = 3,41

Размер кристаллитов исходного графит, А 49,87 22,02 40,7 11,5

Размер кристаллитов графита после процесса рециклирования, А 36,3 17,0 47,5 16,34

Проведенный рентгенофазовый анализ позволил ycтaнoвить, что в процессе рециклирования графитовая пластина претерпевает структурные изменения. Явных изменений в структур! турбостратного графита не наблюдается. Поэтому можно судить о стабильности как структуры, так и емкостных параметров турбостратного графита в процессе рециклирования.

Выводы

Показано, что пленка фуллерен-литий в составе литий-ионного аккумулятора обладает удельной ёмкостью TT1 мАч/г, что всего в 1,5 меньше теоретического значения для графита. Методом РФЭС установлено, что толщина активного слоя в TT не более 1 мкм. Рассчитано значение удельной емкости для данной толщины активного слоя, которое составило TT4 мA•ч/г. На стабильность структуры турбостратного графита в процессе внедрения ионов лития в большей степени оказывает влияние увеличенное на 0,06 Â межплоскостное расстояние по сравнению с гексагональным графитом. Рентгенофазовые исследования показали, что неустойчивость к рециклированию гексагонального графита и устойчивость турбостратного связаны с разрушением структуры в первом случае и стабильностью - во втором.

Работа выполнена при частичной поддержке ФЦП «Научные и научно-педогагические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (заявка M 2012-1.2.2-12-000-2003-015; заявка M 2012-1.2.1-12-000-2004-2205) и РФФИ M 12-03-31439, проект фундаментальных исследований HAH Беларуси и СО РАН M 24.

Список литературы

1. Чо Д. Tpexмepный пористый кремний является эффективным анодом для литиевых аккумуляторов [Электронный ресурс]: электрон журнал: новости химической науки. URL: http:// www.chemport.ru/datenews.php?news=1336 (дата обращения 01.1T.T011).

T. Xie J. Comparing one- and two-dimensional heteronanostructures as silicon-based lithium ion battery anode materials // ACS Nano. T011. V.5. N. 11. P. 9TT5-9T31.

3. Yoo E. Large reversible Li storage of grapheme nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries // Nanoletters. T008. V. 8. N. 8. P. TT77-TT8T.

4. Чудинов E.A., ^ачук CA., Шишко В.С./Лехнические науки. T011. № 1T. С 385-388.

5. Глущенко TA., Булина Н.В., Новиков П.В., Бондаренко Г.Н., Чурилов Г.Н. // Письма в ЖTФ. T003. T. T9. В. TT. С T3-T8.

6. Белов О.И., Стародубцев Н.Ф., Нижниковский Е.А. // Автономная энергетика. 2010. N° 27. С. 28-32.

7. Ricco M., Belli M., Mazzani M., Pontiroli D.//Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102.

8. Чурилов Г.Н. Плазменный синтез фуллеренов // Приборы и техника эксперимента. 2000. №1. С. 5-15.

9. Кулова Т.Л., Никольская Н.Ф., Скундин А.М. Необратимые процессы при интеркаляции лития в графит: образование пассивной пленки // Электрохимия. 2008. Т. 44. С. 602-608.

10. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. М.: Физматгиз, 1961. 326 с.

Comparison of the Sorption Capacitance of Ion-Lithium Graphite, Fullerene-Lithium Anode

Taisia A. Leonovaa, Аleksander I. Dudnikb, Natalia G. Vnukovaa,b,c, Irina V. Osipovaab, Gari A. Glushenkob,c, Evgenie V. Tomashevichd and Grigory N. Churilova,b,c

aSiberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia bInstitute of Physics SB RAS 50 Akademgorodok, Krasnojarsk, 660036 Russia cKrasnoyarsk State Pedagogical University named after V. P. Astafiev 89 Adi Lebedevoi Str., Krasnoyarsk, 660049 Russia dInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnojarsk, 660036 Russia

The comparative analysis of the lithium-ion batteries discharge characteristics was carried out. The negative electrodes were producedfrom composite film fulleride-lithium, plates of hexagonal graphite and plates of turbostratic graphite. The metallic lithium plates were used as positive electrodes in all considered batteries. It was shown that the maximum value of discharge current was achieved with using turbostratic graphite as anode. The active layer of lithium ion intercalations in turbostratic graphite was 600 nm according to X-ray photoelectron spectroscopy results. For the active area the average specific capacitance was 244 mA • h / g, while for the film of fullerene-Li - 221 mA • h / g. By X-ray analysis it was determined that structure of turbostratic graphite was stable during recycling, when the hexagonal graphite was destroyed.

Keywords: lithium-ion battery, fulleride-lithium, turbostratic graphite, specific capacitance.