CC BY
16
РАЗДЕЛ II ТЕХНОЛОГИИ И ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКЦИИ ЖИВОТНОВОДСТВА
УДК 631.862 DOI 10.24411/0131-5226-2020-10256
СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ АНАЛИЗА НАВОЗА И ПОМЁТА, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В СТРАНАХ
РЕГИОНА БАЛТИЙСКОГО МОРЯ
И. А. Субботин 1, М. В Васильев.1, канд. с.-х. наук
Тапио Сало2, Doctor of Agronomy
1 Институт агроинженерных и экологических проблем сельскохозяйственного производства (ИАЭП) -филиал ФГБНУ ФНАЦ ВИМ, Санкт-Петербург, Россия
2 Институт природных ресурсов Финляндии (Luke), Хельсинки, Финляндия
В настоящее время большой интерес вызывает оценка негативного влияния интенсивного сельхозпроизводства на окружающую среду. При этом, основным объектом изучения часто являются навоз и помёт - наиболее значимые по объёмам и степени воздействия сельскохозяйственные источники загрязнений. Исследования, оценивающие негативное воздействие на окружающую среду, играют важную роль в международных отношениях, позволяя разным странам совместно изучать региональные экологические проблемы, например, проблему загрязнения Балтийского моря. При этом, к таким научным исследованиям предъявляется требование сопоставимости - то есть результат должен быть получен методами одинаковыми или сопоставимыми по погрешностям и только в этом случае он может корректно сравниваться с аналогичными результатами, полученными в других странах. (Цель исследования) Сравнить применяемые в настоящее время методы лабораторного анализа навоза и помёта в странах региона Балтийского моря и оценить сопоставимость получаемых результатов. (Материалы и методы) Были обобщены и проанализированы существующие стандарты, рекомендации и прочие нормативные документы, связанные с лабораторным анализом навоза и помёта, в странах региона Балтийского моря; был выполнен сбор данных о реально используемых методах в 20 лабораториях стран региона Балтийского моря; проведено сопоставление рекомендуемых (нормативных) и реально используемых методов для лабораторного анализа. (Результаты и обсуждение) Была собрана информация о процедурах хранения, подготовке образцов и методах анализа из аналитических лабораторий стран региона Балтийского моря; были выполнены анализы образцов навоза и помёта, доставленных из сельхозпредприятий Ленинградской области и проведено сравнение результатов. (Выводы) Обзор существующих стандартов и используемых методов в 20 лабораториях региона Балтийского моря показал большое многообразие методов анализа навоза и помёта. Наибольшей выявленной потенциальной проблемой и источником погрешностей при анализе навоза и помёта является определение аммонийного и общего азота, поскольку данные показатели могут изменяться ввиду микробиологической активности. Сравнение результатов анализа продублированных образцов навоза, полученных в российской и финляндской лабораториях показали высокую сопоставимость результатов, полученных в соответствии с российскими и европейскими стандартами.
Ключевые слова: экологическая оценка, анализ, навоз, помёт, свойства навоза.
Для цитирования: Субботин И.А.,Тапио Сало, Васильев М.В. Сравнение методов анализа навоза и помета, используемых в странах региона Балтийского моря // АгроЭкоИнженерия. 2020. №3(104). С.75-87
COMPARISON OF ANALYSIS METHODS OF ANIMAL/POULTRY MANURE USED IN THE COUNTRIES OF THE BALTIC SEA REGION
I.A.Subbotin M.V. Vasilev Cand. Sc. (Agriculture)
Tapio Salo2, Doctor of Agronomy,
'Institute for Engineering and Environmental Problems in Agricultural Production IEEP - branch of FSAC VIM, Saint Petersburg, Russia
2 Natural Resources Institute Finland (Luke), Helsinki, Finland
Currently, there is a strong interest in assessing the negative environmental effect of intensive agriculture. In this context, the main object considered is the animal and poultry manure as the most significant source of agricultural pollution in terms of the impact extent. The relevant investigations play an important role in international relations since they allow different countries to join efforts in addressing the regional environmental problems, the Baltic Sea pollution in particular. At the same time, these investigations need to meet the requirement of comparability. That is, their results must be obtained by the same or error-comparable methods. Only in this case they can be correctly compared with those obtained in other countries. (Study purpose) The study aimed to compare the currently used methods of laboratory analysis of animal/poultry manure in the countries of the Baltic Sea Region and to estimate the comparability of the results. (Materials and methods) The existing standards, recommendations and other regulatory documents associated with laboratory analysis of animal/poultry manure in the countries of the Baltic Sea region were summarized and considered. The information concerned the methods in place in 20 laboratories in the Baltic Sea countries. The recommended (normative) and actually applied methods for laboratory analysis were compared. (Results and discussion) Information was collected on sample storing, preparation and analysis methods applied in analytical laboratories in the Baltic Sea region. The samples of animal/poultry manure collected on the agricultural enterprises in the Leningrad Region were analysed, and the results were compared. (Conclusions) A review of existing standards and methods used in 20 laboratories in the Baltic Sea Region showed a wide variety of methods for animal/poultry manure analysis. The biggest potential problem and the source of errors in the analysis of animal/poultry manure is determination of ammonia and total nitrogen content, since these indicators can vary due to microbiological activity. Comparing the analysis results of manure samples obtained in the Russian and Finnish laboratories according to the Russian and European standards showed their good comparability.
Key words: environmental assessment, analysis, animal manure, poultry manure, manure properties.
For citation. Subbotin I.A., Tapio Salo, Vasilev M.V. Modern methods of laboratory analysis of animal and poultry manure. AgroEcoEngineering. 2020. No. 3(104): 75-87 (In Russian)
Введение
Точная информация о содержании питательных веществ в навозе и помёте необходима в сельхозпроизводстве для эффективного управления питательными веществами, которое сочетает достаточное снабжение питательными веществами сельскохозяйственных культур, одновременно сводя к минимуму как расход питательных веществ, так и загрязнение прилегающих водных объектов. Справочные или нормативные
значения содержания питательных веществ в навозе и помёте часто используются для планирования баланса питательных веществ, когда фактические значения недоступны. Балансовые модели помогают оценивать ситуацию в зависимости от рационов кормления, интенсивности производства, используемых технологий переработки и хранения. Однако наиболее достоверную информацию для повышения эффективности использования навоза и помёта как ресурса питательных
веществ может дать только фактический отбор проб и анализ навоза и помёта. Навоз и помёт являются неоднородными продуктами, и в дополнение к соответствующей методике отбора проб необходимым условием для получения репрезентативных данных является применение надёжных и точных методов анализа. Большое значение точные данные по содержанию в навозе и помёте питательных веществ имеют и для координации международной природоохранной деятельности. Например, для эффективной оценки текущей ситуации и планирования мер по защите Балтийского моря необходимо использование сопоставимых методов анализа странами региона.
Цель исследования - сравнение применяемых в настоящее время методов лабораторного анализа навоза и помёта в странах региона Балтийского моря и оценка сопоставимости получаемых результатов.
Материалы и методы
Для достижения поставленной цели исследования были решены следующие задачи: обобщение и анализ существующих стандартов, рекомендаций и прочих нормативных документов, связанных с лабораторным анализом навоза и помёта, в странах региона Балтийского моря; сбор данных о реально используемых методах, параметрах и технических средствах в лабораториях стран региона Балтийского моря; сопоставление рекомендуемых (нормативных) и реально используемых методов для лабораторного анализа. Сбор информаций был произведён
методом опроса участников исследования. Методика исследования состояла из опроса экспертов лабораторий стран региона Балтийского моря на предмет используемых стандартов и иных нормативных документов, методов и оборудования, на основании чего была реализована дискуссия и выработаны рекомендации, исходя из опыта применения методов и стандартов.
Были рассмотрены методы определения следующих показателей навоза и помёта:
• Содержание сухого вещества
• Содержание общего азота
• Содержание аммонийного азота
• Содержание общего фосфора
• Содержание общего калия
• Содержание общего углерода
• рН
Для проверки сопоставимости применяемых стандартов 7 образцов, включающие полужидкий, твёрдый навоз КРС, а также органической удобрение на основе навоза, которые затем были высушены, разделены и параллельно проанализированы в лаборатории ИАЭП - филиал ФГБНУ ФНАЦ ВИМ (Россия) и лаборатории LUKE (Финляндия).
Результаты и обсуждение
В исследовании приняли участие 20 лабораторий из 9 стран, из них 13 -коммерческие лаборатории, 7 - лаборатории в составе научно-исследовательских институтов (таблица 1).
Таблица 1 Table 1
Количество исследовательских и коммерческих лабораторий, принявших участие в исследовании Number of research and commercial laboratories participated in the study
Страна Country Коммерческие лаборатории Commercial laboratories Исследовательские лаборатории Research laboratories
Дания Denmark 3
Эстония Estonia 2
Финляндия Finland 3 1
продолжение табл. 1
Германия 3
Germany
Латвия 2
Latvia
Литва 2
Lithuania
Польша 1
Poland
Россия 1
Russia
Швеция 2
Sweden
Всего Total 13 7
Подготовка проб
Почти во всех лабораториях образцы жидкого навоза перемешивались для гомогенизации в основном вручную, только одна лаборатория сообщила об автоматическом перемешивании в течение 30 минут. Свежие твёрдые образцы смешивали вручную или с помощью блендеров.
Определение содержания сухого вещества или влажности
В участвующих лабораториях температура сушки была в основном 105 °С. Несколько лабораторий сообщили, что они используют 60° или 70 °С. Некоторые лаборатории могут использовать более низкие температуры для сушки образцов, подготовленных для дальнейшего элементного анализа. Высушенные образцы размалываются.
В РФ используется действующий стандарт ГОСТ 26713-85 "Удобрения органические. Метод определения влаги и сухого остатка", для ЕС основным нормативным документом является стандарт EN 16179 "Руководство по предварительной обработке образцов", который содержит инструкции по сушке и гомогенизации осадков сточных вод, обработанных биологических отходов и образцов почвы. Для получения сопоставимых результатов
исследований рекомендуется высушивать образцы навоза и помёта при температуре 105 °С.
Определение общего азота
Преобладающим методом, используемым в лабораториях, было разложение по Кьельдалю с последующей отгонкой аммиака и титрованием. Лаборатории использовали несколько стандартных методов, предназначенные предназначенных для разных видов навоза и помёта. Различия в методах между лабораториями обусловлены размером образцов, катализаторами, улучшающими разложение и снижающими содержание N03- в растворе после разложения. Размер образца варьировался от 1 до 20 г свежего навоза или помёта; для жидкого навоза в основном использовался размер образца 15-20 г. В случае высушенных образцов использовали лабораторные пробы массой приблизительно 1 г.
Обычно концентрация нитратного азота в свежем навозе незначительна, и, таким образом, учёт содержания нитратного азота в составе общего азота редко является важным. Навоз глубокой подстилки и особенно компостные удобрения могут содержать значительные количества нитратов и поэтому при их анализе необходимо это учитывать. В нескольких лабораториях использовался метод Дюма с использованием сухого озоления и высушенных образцов. Одна из лабораторий улетучивала весь аммиак при сушке, а затем добавляла результат определения аммонийного азота к результату общего азота, определённому по методу Дюма.
Метод Кьельдаля имеет стандарты для грунтов для выращивания, осадков сточных вод, почв, улучшителей почвы, перерабатываемых
биологических отходов и воды. Хотя метод Дюма также утвержден в качестве действующего стандарта, например, для осадков сточных вод, перерабатываемых биоотходов и почвы (EN 16168), существует значительный риск потери аммиака во время сушки образцов. Стандартные методы Дюма подразумевают потерю аммиака, например в рекомендациях Проекта Horizontal: "Во время процедуры сушки следует стремиться избежать потери аммонийного и/или нитратного азота. Поэтому следует избегать чрезмерной сушки (свыше 105° C). В некоторых лабораториях используется современный метод быстрой микроволновой сушки. В особых ситуациях могут использоваться влажные образцы" [1]. Стандарт EN 16168 аналогично гласит: "Во время процедуры сушки или измельчения будьте осторожны, чтобы не потерять аммонийный и/или нитратный азот. Длительная сушка при 40° C или при комнатной температуре может вызвать потери азота из-за микробной активности в образце. Поэтому следует использовать методы быстрой сушки". В России действует стандарт ГОСТ 26715-85, допускающий анализ общего азота органических удобрений либо методом Кьельдаля, либо фотометрическим методом, Метод Дюма в данном стандарте не упоминается.
Стандарты (метод Кьельдаля): ГОСТ 2671585, EN 16169, ISO 11261, EN 13342, EN 13654-1, EN ISO 16948
Стандарты (метод Дюма): EN 16168, ISO 13878, EN 13654-2
Методы Кьельдаля и Дюма традиционно используются для анализа растительных тканей и почв, и оба они также были адаптированы для определения азота в навозе. Результаты методов Дюма и Кьельдаля обычно хорошо коррелируют, по крайней мере, имеются рекомендации использования метода Дюма для влажных образцов навоза и осадков сточных вод [2]. Лаборатории могут основывать выбор используемого метода на стоимости, безопасности и простоте эксплуатации, особенно в ситуациях, когда образцы навоза могут составлять лишь небольшую долю анализируемых образцов.
Некоторые исследователи [4] предлагают использование метода Кьельдаля с размерами образцов 5 г (макро-Кьельдаль) и 0,5-2 г (микро-Кьельдаль). В их представлении метода Дюма размер образца составляет 0,5-1,0 г.
Однако должна быть осторожность применения метода Дюма при работе с образцами с высоким содержанием аммиака и низким содержанием сухого вещества. Размер анализируемой пробы может быть больше в макро-Кьельдале по сравнению с Дюма, тогда как гомогенизация образца легче обеспечивается для высушенных образцов, используемых в методе Дюма. Потеря аммиака во время сушки является хорошо известным процессом и может быть высокой, когда содержание сухого вещества низкое, а содержание аммонийного азота высокое. Были проверены 28 образцов навоза, отобранных в Финляндии для оценки разницы в содержании аммонийного азота, когда образцы анализировали свежими,
лиофилизированными или высушенными в вентилируемой печи при 60° С. Анализ показал, что аммонийный азот может почти полностью улетучиваться в процессе сушки. Это показывает, что способ, направленный на улетучивание как можно большего количества аммиака при сушке, а затем прибавление результата определения аммонийного азота к результату общего азота по Дюма, может дать удовлетворительные результаты в случае жидкого навоза. В процессе сушки жидкого навоза с низким содержанием сухого вещества теряется 87-97% аммонийного азота. В навозе глубокой подстилки потери составляют 34-95% аммонийного азота, а в полужидком и твёрдом бесподстилочном навозе 76% и 87% в среднем соответственно.
Для контроля качества некоторые авторы [3] рекомендуют организовывать работу так, чтобы 10% образцов имели повторности, а известный эталонный образец измерялся ежедневно или в каждой партии.
Аммонийный, нитратный и растворимый органический азот
Доступный азот в навозе был в основном проанализирован как аммонийный азот. Обычными методами были дистилляция с
титрованием и колориметрическое определение. хотя общепринятым является применение Экстракция водой или раствором соли (таблица экстракции для твёрдых удобрений. 2) также использовалась для жидких удобрений,
Таблица 2 Table 2
Экстрагирующие растворы и методы определения аммонийного азота в участвующих лабораториях Solutions for extracting and methods for determination of ammonia nitrogen in participating laboratories
Экстрагирующий раствор Solutions for extracting Вода Water KCl K2SO4 HCl или HCl + CaCl2 HCl or HCl + CaCl2
Метод Дистилляция Кьельдаль FIA FIA Кьельдаль Дистилляция
определения Distillation Kjeldahl Kjeldahl Distillation
Methods for
determination
Количество лабораторий Number of laboratories 5 2 1 2 1 2
Растворы и время экстракций в различных лабораториях широко варьировались, наиболее распространенным методом была дистилляция с основанием (например, MgO), которое выделяет аммиак, который затем может титроваться. В колориметрических методах фильтрование или центрифугирование использовали для получения раствора, подходящего для колориметрических определений в проточно-инжекционном анализаторе (FIA) или в автоанализаторе.
Несколько лабораторий выполнили разложение по Кьельдалю извлеченного экстракцией и отфильтрованного или центрифугированного образца. Таким образом, их результаты включают также органический азот в небольших растворимых частицах. Основное различие по сравнению с определением только аммонийного азота связано с включением частиц малого размера, проходящих через фильтровальную бумагу или оставшихся в растворе после
центрифугирования. Поскольку эти небольшие частицы содержат органический азот, дигерирование фильтрата приведет к более высоким значениям концентрации азота, чем прямое определение аммонийного азота. Дигерирование фильтрата с автоклавированием
и измерением FIA после этого является еще одним способом включения азота из мелких органических частиц.
Существующими стандартами для методов экстракции для образцов из категории «Улучшители почвы и грунты для выращивания (CEN / TC 223)» являются экстракция водой 1:5 (EN 13652) и экстракция СаС12-ДТПА 1:5 (EN 13651). В области «Осадки, почва и перерабатываемые биологические отходы CEN / TC 444» стандарт определения аммония, нитрата и нитрита имеет коэффициент извлечения 1:2080 с 1 М KCl (EN 16177). Стандарты ISO для почвы предусматривают экстракцию 1 М KCl в соотношении 1:5 (ISO 14256-1 и 2). Российский стандарт ГОСТ 26716-85 рекомендует извлечение образца с помощью 0,05 М HCl. Для определения аммонийного азота после экстракции доступно несколько стандартов, и у автоанализаторов также есть свои собственные протоколы, которым можно следовать.
Стандарты экстракции: EN 13652 (экстракция воды 1:5), EN 13651 (экстракция CaCb-ДТПА), EN 16177 (экстракция 1 М KCl), ISO 14256-1 и 2 (экстракция 1 М KCl), ГОСТ 26716-85 (0,05 М HCl),
Стандарты определения: EN ISO 11732:2005 (Метод поточного анализа со
спектрофотометрическим определением), ISO 5664:1984 (дистилляция и титрование), ISO 71501:1984 (спектрофотометрический метод вручную), ISO 7150-2:1986 (автоматический спектрофотометрический метод), ISO 142562:2005 (Автоматизированный метод с анализом сегментированного потока), ГОСТ 26716-85 (дистилляционный с титрованием или фотометрический).
Петерс и соавторы [4] описывают три рекомендуемых метода определения
аммонийного азота, включающие
дистилляцию/титрование, колориметрический и электродный методы. В рекомендуемом ими методе дистилляции образец массой 3-10 г разводят в 425 мл воды и сразу же перегоняют с оксидом магния. В рекомендуемом электродном методе 1-2 г образца смешивают со 100 мл воды и встряхивают (перемешивают) в течение одного часа перед электродным измерением. При колориметрическом определении NH4+ Петерс и соавторы [4] предлагают отфильтровывать жидкий навоз для удаления твёрдых частиц, забивающих пробирки автоанализатора. Для полутвёрдого и твёрдого навоза предлагается экстракция 0,5 г образца раствором 30 мл 2 М KCl, путём перемешивания в течение 20 минут с последующим центрифугированием или фильтрацией.
Экстракция аммонийного азота, вероятно, является самой изменчивой частью анализа. Мы можем только констатировать, что водные или солевые растворы являются возможными
экстрагентами, и центрифугирование или фильтрация должны удалить частицы, препятствующие корректному
колориметрическому измерению. При определении аммонийного азота и водорастворимого азота после дигерирования вытяжки (метод Кьельдаля), более корректно определять только аммонийный азот. Тогда нет необходимости обсуждать способ получения фильтрата, размер пор фильтровальной бумаги или время и скорость центрифугирования. Азот, содержащийся в небольших органических частицах, может быть достаточно хорошо доступен для растений, но этот вопрос малоизучен и не согласуется со всеми типами навоза и помёта. Дополнительный аспект в определениях аммонийного азота - необходимо помнить, что следует минимизировать испарение аммиака во время экстракции и фильтрации. В некоторых типах навоза нитратный азот может образовываться в аэробных условиях, и, следовательно, нитратный азот следует учитывать при их анализе. Для контроля качества Петерс и соавторы [4] предлагает ту же процедуру, что и для общего азота: 10% образцов должны быть реплицированы, и в каждую партию образцов должен быть включен эталонный образец.
Общее содержание фосфора, калия и других элементов питания
В опрошенных лабораториях используются несколько методов с использованием сильных кислот в качестве экстрагента. Методы включали сухое озоление перед кислотной обработкой или влажное разложение кислотой (таблица 3).
Таблица 3 Table 3
Количество участвующих лабораторий, использующих различные методы дигерирования
Number of participating laboratories using various digestion methods
Азотная кислота Nitric acid Серная кислота Sulphuric acid Соляная кислота Hydrochloric acid Царская водка (HNO3+ 3 HCl) Aqua regia
Сухое озоление Dry ashing 1 4
Мокрое озоление Wet ashing 4 2 1 2
Определение концентраций элементов выполняли либо с помощью масс-спектрометров с индуктивно-связанной плазмой (ICP), либо с помощью атомно-абсорбционных спектрометров (AAS). Одна лаборатория использовала рентгеновский метод. Несколько лабораторий использовали несколько методов, в зависимости от вида навоза или помёта, количества образцов и рабочей нагрузки. Все методы для образцов навоза и помёта должны приводить к сопоставимым результатам, поскольку образцы содержат, в основном, органические вещества и не содержит химических веществ или минералов, которые сильно связывают фосфор или калий.
Для определения элементов в большинстве лабораторий применялась плазменно-атомная или плазменно-оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES / ICP-OES). В нескольких лабораториях использовались методы
определения фосфора колориметрическими методами, а другие элементы - атомно-абсорбционным спектрометром (ААС).
Экстракция царской водкой является распространенным стандартным методом для различных матриц, и она применима для питательных сред, осадка сточных вод, почвы, улучшителей почвы, переработанных
биоотходов, ила и воды. Азотная кислота является еще одной сильной кислотой, рекомендуемой стандартами для почвы, осадка, переработанных биологических отходов и воды. Существуют соответствующие стандарты для определения фосфора и других элементов из переброженной массы метанового брожения. Что касается фосфора, существуют также методы проточно-инжекционного анализа (FI ), рекомендуемые подкомитетом по качеству воды международной организации по стандартизации (ISO).
Стандарты экстракции: Царская водка: EN 13650: 2001, EN 13657: 2002, EN 16173: 2012, EN ISO 11885: 2007, EN ISO 54321; Азотная кислота: EN 16174: 2012, ISO 16729: 2013; Азотная кислота + плавиковая кислота: EN ISO 16967: 2015
Стандарты определения: ГОСТ 26717-85, ГОСТ 26718-85, EN 14672: 2005, EN 16170: 2016 (ICP-OES), EN 16171: 2016 (ICP-MS), EN 16188:
2012 (AAS), ISO / TS 16965:2013 (ICP-MS), ISO 11047: 1998 (AAS), EN ISO 11885: 1998 (ICP-AES), ISO 9964-3: 1993 (пламенная эмиссионная спектрометрия), EN ISO 6878: 2004 (анализ с молибденовой синью, спектрометрия), EN ISO 15681-1: 2003 (FIA), EN ISO 15681-2 : 2003 (CFA).
Сильные кислоты разрушают органическое вещество навоза и растворяют растворимые элементы. Вольф и соавторы [5] упоминают три основных метода: 1) сжигание образца в муфельной печи и добавление кислоты к полученной золе; 2) добавление концентрированной кислоты к образцу и нагрев; и 3) добавление концентрированной кислоты к образцу в герметичном сосуде и нагревание образца с помощью микроволновой энергии. Что касается сравнения сухого озоления и мокрого озоления, проведённые анализы не обнаружили различий в общих концентрациях Ca, Mg, K и P в тестируемой торфяной почве. Твиман [6] рассмотрел различное использование различных кислот в мокром озолении и методы, чтобы избежать загрязнения и потерь изучаемых элементов. Ковар [7] перечисляет атомно-абсорбционную спектроскопию (ААС), атомно-эмиссионную спектрометрию с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES / ICP-OES) и колориметрию в качестве наиболее часто используемых в лабораториях методов определения содержания элементов.
Общий углерод и органическое вещество
Обычно для определения органического вещества навоза или общего содержания углерода используются два метода. Разница в массе до и после прокаливания в печи используется для расчёта потерь при прокаливании, данный метод предлагается для описания содержания органических веществ. Второй метод (Дюма) основан на высокотемпературном сгорании для окисления углерода и измерения высвобождённого углерода. В участвующих лабораториях использовались как сухое озоление с температурами 450-600° C и до 800° C в России, так и метод Дюма.
При измерении содержания органических веществ с потерями при прокаливании в большинстве рекомендаций печь следует
нагревать до 550° C, хотя в стандарте EN 13039 для улучшителей почвы и грунтов для выращивания максимальная температура составляет всего 450° C. В российских стандартах ГОСТ 27980-88 и ГОСТ 26714-85 для органических удобрений указана температура прокаливания: 800° С. Следует помнить, что потери при прокаливании часто используются для оценки содержания органических веществ, неорганических веществ или продуктов разложения (например, H2O, CO2, SO2, O2), которые выделяются или поглощаются, а некоторые неорганические вещества при некоторых условиях реакции могут быть летучими.
Метод сухого озоления (Дюма) в основном заменил ранее распространённые методы химического окисления, недостатком которых была необходимость использования
высокотоксичных химических веществ. Следует иметь в виду, что метод Дюма измеряет весь углерод, и, следовательно, также неорганический углерод включается в результат. Доступными стандартами являются EN 15936: 2012 и ISO 10694:1995.
Связь между органическим веществом и содержанием углерода широко изучена для образцов почвы. Коэффициент Ван Беммелена, 1,724, часто используется для оценки взаимосвязи между углеродом почвы и органическим веществом, и он основан на предположении, что органическое вещество содержит 58% углерода. Тем не менее, существуют значительные различия между отношениями между углеродом и органическим веществом в разных почвах, и, исходя из изменений в составе органического вещества почвы, диапазон коэффициента преобразования может составлять от 1,4 до 2,5 [8]. Существует мало сравнений между общим содержанием углерода и органических веществ навоза. В наборе данных этого проекта у нас было только 8 образцов с содержанием углерода и органических веществ. В этих образцах отношение органического вещества к общему содержанию углерода (ОВ / Собщ) составляло, в среднем, 2,0, в диапазоне от 1,7 до 2,4. Мораль с соавторами в 2005 году провели анализ навоза из восьми различных групп сельскохозяйственных
животных, и среднее значение ОВ / Собщ составило 1,72 (n = 32) [9]. Ларни и соавторы [10] проанализировали 3000 образцов навоза и компоста, в результате чего среднее значение ОВ / Собщ составило 1,9, а диапазон составлял от 1,5 до 2,6.
Стандарты на потери при прокаливании: EN 12879: 2000, EN 13039: 2011, EN 15169: 2007, EN 15935: 2012, ГОСТ 26714-85, ГОСТ 27980-88.
Стандарты метода Дюма: EN 15936: 2012, ISO 10694: 1995, ISO 16948: 2015. pH
В участвующих лабораториях показатель pH измеряли с помощью электрода. Обычно твёрдые образцы разбавляли водой в соотношении 1:5, но также использовали пропорцию 1:2,5. Одна лаборатория использовала разбавление раствором 1 М KCl (1:5), а три немецкие лаборатории использовали 0,01 М CaCl2 с соотношением 1:5. Измерение pH с помощью солевых растворов обычно должно приводить к более низким значениям, чем при измерении с помощью воды.
Стандарт для определения pH грунтов для выращивания (EN 13037: 2011) предполагает экстракцию водой в соотношении 1:5 из влажных образцов. Стандарт на ил, обработанные биоотходы и почву (EN 15933: 2012) предполагает экстракцию водой или 0,01 М CaCl2 с использованием соотношения 1:5 для твёрдых образцов; рН жидкого навоза и помёта можно определить без добавления воды. Стандарт определения pH образцов почвы (ISO 10390: 2005) упоминает три возможных метода экстракции с соотношением 1:5: H2O, 1 М KCl и 0,01 М CaCl2. Этот стандарт применим ко всем типам образцов почв, высушенных на воздухе. Все стандарты рекомендуют измерение сразу после или во время перемешивания.
Для жидкого навоза pH может быть непосредственно измерен электродом. В случае твёрдого и полужидкого навоза, необходимо разбавление и, в зависимости от вида навоза, может использоваться вода или солевой раствор. Wolf (2003) описывает метод, основанный на соотношении 1:2 навоза к воде. Твёрдым образцам с большим количеством соломы или опилок может потребоваться больше воды для создания достаточного количества раствора для
правильной работы рН-электрода [11]. Вольф [11] рекомендует проводить повторный анализ на 10% образцов. Эталонные образцы должны быть включены в каждую партию образцов или в каждую группу из 30 образцов.
Стандарты определения pH: ГОСТ 27979-88, EN 13037:2011, EN 15933:2012, ISO 10390:2005.
Контроль качества
Только две лаборатории из Швеции сообщили об использовании стандартных образцов и об участии в ринг-тестах (кольцевые испытания, межлабораторные сличительные испытания). Репликация образцов варьировалась от дублирования каждого образца до дублирования каждого 5-го или 10-го. Анализ азота для проб-дубликатов, как правило, проводился одинаковым методом. Только одна лаборатория сообщила, что она проводит анализ дубликата на азот другим методом.
Существующие стандарты по контролю качества: ISO 9001-2015 / ГОСТ Р ИСО 90012015 "Системы менеджмента качества. Требования", ISO 17025:2017 / ГОСТ ISO/IEC 17025-2019 "Общие требования к компетентности испытательных и
калибровочных лабораторий".
Ринг-тесты (также называемые проверками квалификации) специально для образцов навоза и помёта редки. Большинство доступных и соответствующих схем тестов предназначены для образцов компоста или осадков сточных вод.
В некоторых странах существуют национальные эталонные (стандартные) лаборатории, которые проводят проверки квалификации. Например, Национальная
экологическая справочная лаборатория Финляндии регулярно проводит
межлабораторные сравнительные тесты для компостов, шламов, улучшителей почвы и сточных вод, которые можно использовать для проверки методов, используемых при анализе навоза. Также существуют национальные организации, такие как Немецкая организация по обеспечению качества компоста -Bundesgütegemeinschaft Kompost e.V. (BGK), которые могут сертифицировать лаборатории на основе квалификационных требований BGK. Для систем обеспечения качества BGK лаборатории обязаны успешно участвовать в ринг-тестах на органические отходы каждые 2 года. С этим сертификатом ринг-теста они могут быть признаны лабораториями, гарантирующими высокое качество результатов. В России проверку аналитических лабораторий на соответствие требованиям критериев в отношении заявленной области аккредитации осуществляет Федеральная служба по аккредитации. Аналитическая лаборатория должна полностью соответствовать критериям аккредитации в каждой из областей своей деятельности.
Сравнение результатов продублированных 7 образцов навоза и органического удобрения в лаборатории ИАЭП - филиал ФГБНУ ФНАЦ ВИМ (Россия) и лаборатории LUKE (Финляндия) по общему азоту и зольности показал схожие результаты - среднее расхождение между результатами двух лабораторий по общему азоту составило 1,3%, по зольности 0,7%. Результаты представлены в таблице 4.
Таблица 4 Table 4
Сравнение результатов, полученных в лабораториях России и Финляндии Comparison of results obtained in laboratories in Russia and Finland
№ образца Sample No. Вид образца Type of sample Влажность образца, % воды Sample Moisture, % of water Место отбора образца Sampling Place Данные лаборатории ИАЭП - филиал ФГБНУ ФНАЦ ВИМ (Россия) Lab data of IEEP -BRANCH OF FSAC VIM (Russia) Данные лаборатории LUKE (Финляндия) Lab data of LUKE (Finland)
Азот общий, кг/т Total nitrogen, kg/ton Зольность, % от с.в. Ashes, % of DM Азот общий, кг/т Total nitrogen, kg/ton Зольность, % от с.в. Ashes, % of DM
1 Навоз дойных коров dairy cows manure 86.5 Внутри помещения Inside housing unit 3.4 11.70 3.3 11.66
2 Навоз дойных коров dairy cows manure 87.0 После системы навозоудаления After the manure removal system 2.7 12.70 3.1 13.04
3 Навоз бычков 84.5 Внутри помещения Inside housing unit 4.0 16.00 3.8 15.56
4 Навоз бычков 87.6 После системы навозоудаления After the manure removal system 2.5 17.30 2.7 18.77
5 Навоз тёлки 82.4 Внутри помещения Inside housing unit 4.1 13.00 4.5 12.41
6 Компост КРС Cattle Compost 45.6 Навозохранилище Manure storage 4.6 79.00 3.8 78.25
7 Навоз дойных коров dairy cows manure 83.1 Внутри помещения Inside housing unit 3.4 14.30 3.8 15.47
Выводы
Обзор существующих стандартов и используемых методов в 20 лабораториях региона Балтийского моря показал большое многообразие методов анализа навоза и помёта. Поскольку часто лаборатории анализируют множество различных материалов, а не только навоз и помёт, их свойства и особенности учитываются не всегда. Знакомство с международными стандартами и участие в проверках квалификации является частью обмена знаниями между странами и лабораториями. Хотя образцы жидкого и твёрдого навоза, помёта являются сложными матрицами для создания внутрилабораторных эталонных образцов, это является хорошей практикой, повышающей контроль качества.
Анализ содержания общего и аммонийного азота, является наиболее сложной задачей, поскольку улетучивание аммиака и микробная активность в образце могут значительно изменить их содержание в образце. Эти особенности навоза и помёта, как анализируемых образцов, требуют чёткого следования существующим стандартам для обеспечения точных результатов.
Сравнение результатов исследований в лабораториях России и Финляндии показало высокую сходимость результатов, полученных в соответствии с действующими российскими и европейскими стандартами проведения лабораторных анализов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Janssen E., Koopmann R. 2005. Determination of total Phosphorus, total Nitrogen and Nitrogen Fractions. Horizontal-16. 2005: 93.
2. Henkelmann, G., Sampling from storages for slurry, fermenters and digestates as well as from storages for input materials and open silos, Probenahme aus Gülle-, Fermenter- und Gärrestbehältern, Einsatzstofflagem und offenen Silos. In: Biogas Forum Bayern Nr. III - 20/2017, Hrsg. ALB Bayern e.V. 2017.
3. Watson, M., Wolf, A, Wolf, N. Total nitrogen. In: Peters, J. (ed.) 2003. Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003. 18-23.
4. Peters, J. et al. Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin Extension. A3769. 2003: 62.
5. Wolf, A., Watson, M., Wolf, N. Digestion and dissolution methods for P, K, Ca, and trace elements. In: Peters, J. (ed.) Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003: 30-38.
6. Twyman R.M. Sample Dissolution for Elemental Analysis: Wet Digestion. In: Worsfold P., Townshend, A. and Poole, C., Eds.,
Encyclopedia of Analytical Science, 2nd Edition, Volume 8, Elsevier Science, London, 2005: 146— 153.
7. Kovar, J.L. Methods of determination of P, K, Ca, Mg and trace elements. In: Peters, J. (ed.) Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003: 3947.
8. Pribyl, D. A critical review of the conventional SOC to SOM conversion factor. Geoderma 2010. 156:75-83.
9. Moral R., Moreno-Caselles, J., Perez-Murcia, M.D., Perez-Espinosa A., Rufete B., Paredes C. Characterisation of the organic matter pool in manures. Bioresource Technology 2005. 96: 153158. (In English)
10. Larney, F.J., Ellert, B.H, Olson, A.F. Carbon, ash and organic matter relationships for feedlot manures and composts. Canadian Journal of Soil Science 2005. 85: 261-264. (In English)
11. Wolf, N. Determination of manure pH. In: Peters, J. (ed.) Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003. 48-49. (In English)
REFERENCES
1. Janssen E., Koopmann R. 2005. Determination of total Phosphorus, total Nitrogen and Nitrogen Fractions. Horizontal-16. 2005: 93.
2. Henkelmann, G., Sampling from storages for slurry, fermenters and digestates as well as from storages for input materials and open silos, Probenahme aus Gülle-, Fermenter- und Gärrestbehältern, Einsatzstofflagern und offenen Silos. In: Biogas Forum Bayern Nr. III - 20/2017, Hrsg. ALB Bayern e.V. 2017.
3. Watson, M., Wolf, A, Wolf, N. Total nitrogen. In: Peters, J. (ed.) 2003. Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003. 18-23.
4. Peters, J. et al. Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin Extension. A3769. 2003: 62.
5. Wolf, A., Watson, M., Wolf, N. Digestion and dissolution methods for P, K, Ca, and trace elements. In: Peters, J. (ed.) Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003: 30-38.
6. Twyman R.M. Sample Dissolution for Elemental Analysis: Wet Digestion. In: Worsfold P., Townshend, A. and Poole, C., Eds., Encyclopedia of Analytical Science, 2nd Edition, Volume 8, Elsevier Science, London, 2005: 146153.
7. Kovar, J.L. Methods of determination of P, K, Ca, Mg and trace elements. In: Peters, J. (ed.) Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003: 3947.
8. Pribyl, D. A critical review of the conventional SOC to SOM conversion factor. Geoderma 2010. 156: 75-83.
9. Moral R., Moreno-Caselles, J., Perez-Murcia, M.D., Perez-Espinosa A., Rufete B., Paredes C. Characterisation of the organic matter pool in manures. Bioresource Technology 2005. 96: 153158. (In English)
10. Larney, F.J., Ellert, B.H, Olson, A.F. Carbon, ash and organic matter relationships for
feedlot manures and composts. Canadian Journal of
Soil Science 2005. 85: 261-264. (In English)
11.Wolf, N. Determination of manure pH. In: Peters, J. (ed.) Recommended methods of manure analysis. University of Wisconsin-extension, US. 2003. 48-49. (In English)
УДК 631.22 Б01 10.24411/0131-5226-2020-10257
ЭМИССИЯ АММИАКА ИЗ НАВОЗА КРС В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ЕГО ВЛАЖНОСТИ И
ПЛОЩАДИ ПОВЕРХНОСТИ
В.В. Гордеев, канд. техн. наук Р.М. Ильин
Т.Ю. Миронова В.Н. Миронов, канд. техн. наук
Институт агроинженерных и экологических проблем сельскохозяйственного производства (ИАЭП) -филиал ФГБНУ ФНАЦ ВИМ, Санкт-Петербург, Россия
Целью данного исследования является изучение эмиссии аммиака из навоза КРС в зависимости от его влажности и площади при обеспечении движения воздуха над его поверхностью. Для исследований была использована лабораторная установка, состоящая из корпуса с установленным в нем вентилятором и вытяжной трубы с газосигнализатором аммиака и преобразователем скорости
