CC BY
62
• введением слоистых наносиликатов через суперконцентрат;
• снижением плотности связующего, позволяющим улучшить качество пропитки углеродных лент;
• модификацией эпоксифенольного связующего гидроксилсодержащим кремнийорганическим соединением.
Библиографическе ссылки
1. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы, 2010. 822с.
2. Becker О., Simon G.P., Dusek К. Ероху layered silicate nanocomposites,// Advanced Polymer Science, 2005. №179. P. 329-347.
3. Meyyarappallil S. Sreekala, Eger Ch. Property Improvements of an Epoxy Resin by Nanosilica Particle Reinforcement. Polymer Composites: from Nano- to Macroscale, 2005. Part I. P. 91-105.
4. Okamoto M., Polymer/Clay Nanocomposites. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004. V.8. P. 791-843.
УДК 675.92
Э.Н. Митюкова, H.M. Чалая, А.Н. Максимовский, B.C. Осипчик
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОАО МИГТП - НПО «Пластик», Москва, Россия
СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ПЛЕНКИ В СОСТАВЕ МНОГОСЛОЙНОГО ПЛЕНОЧНОГО МАТЕРИАЛА
The paper discusses ways to reduce the flammability of polyethylene film, which is part of a multilayer film material. The possibility of using organoclay as a flame retardant were observe. Physical and mechanical characteristics of filled films were obtained. It was shown that the introduction organoclay or zinc borate improves fire resistance of polyethylene film.
В работе рассмотрены способы снижения горючести полиэтиленовой пленки, входящей в состав многослойного пленочного материала. Изучена возможность использования органобентонита в качестве антипирена. Получены физико-механические характеристики наполненных пленок. Показано, что введение органобентонита или бората цинка позволяет повысить огнестойкость полиэтиленовой пленки.
Многослойные пленочные материалы находят широкое применение во многих отраслях промышленности, в том числе для специальных целей. В настоящее время в МИПП-НПО "Пластик" разработан многослойный плёночный материал, обладающий радиоэкранирующими свойствами, в состав которого входит наряду с металлизированной полиэтилентерефталатной пленкой, полиэтиленовая пленка. Структура материала представлена на рис. 1.
Полиэтиленовая пленка, входящая в состав многослойного материала, не всегда отвечает требованиям по огнестойкости. Используемые в настоящее время антипирены представляют собой галогенсодержащие добавки, продукты деструкции которых опасны для окружающей среды. [1,2]. Разработанные недавно экологически безопасные системы — инертные тригидрат алюминия и гидроксид магния — эффективны только при высоких степенях наполнения, что невозможно при получении пленок [3,4].
Рис. 1. Структура многослойного пленочного материала: 1. пленка ПЭ огнестойкая, 100 мкм; 2. клей ПУ, 5 мкм; 3. ленка ПЭТ металлизированная, 12 мкм
Представленные исследования были проведены с целью определения возможности повышения огнестойкости многослойных пленочных материалов путем применения новых классов безгалогеновых антипиренов. В работе представлены результаты модификации полиэтиленовой пленки наполнителями, снижающими горючесть.
В качестве объектов исследования был выбран ПЭНП 11503 - 070. В качестве антипиренов использовались следующие соединения: наносистема органобентонит (монтмориллонит, модифицированный четвертичными аммониевыми солями), тетрабромбисфенол А (СбНгВггОН-СзНб-СбНгВггОН), совместно с синергистом триоксидом сурьмы (БЬгОз), тетрабромбисфенол А с синергистом боратом цинка (2Zn0x3B203x3,5H20), меламин (CsHöNö), фосфат меламина (C3H9N6O4P). Особое внимание уделялось введению нового экологичного наноразмерного антипирена -органобентонита (ОБ).
Для обеспечения однородного распределения добавок в полимерной матрице использовался полиэтилен, модифицированный малеиновым ангидридом. Исходные компоненты предварительно смешивались в лабораторном смесителе, затем композиции экструдировались на экструзионной установке Brabender. Для улучшения распределения безгалогеновых добавок в полимерной матрице на этапе экструзии в композиции вводили ПЭ, модифицированный малеинезированными группами (ПЭ мал.). ПЭ мал выступал в качестве компатибилизатора. Органобентонит вводили в виде 10%-ого супер концентрата на основе ПЭНП 11503-070 и Сэвилена 11306-075. Две матрицы использовались для изучения равномерности распределения наполнителя. Для улучшения распределения ОБ в суперконцентраты добавлялись полиэтилен и сэвилен, модифицированные малеиновым ангидридом, соответственно. Состав композиций представлен в таблице 1.
Показатель текучести расплава (ПТР) является важным технологическим показателем при производстве пленок экструзией. В связи
с этим, нами изучены ПТР полученных композиций. Как видно из предложенных диаграмм на рис. 2 и 3, значения ПТР лежат в пределах допустимых величин для производства плёнок, резких уменьшений или увеличений не наблюдалось.
Показатель текучести расплава композиций с
органобентонитом ■ Чистый пэ
■ ПЭ + 10%
' ■■ тетра броллбисфенол А
^Ж +3% бората цинка ^В.,., "тип«
■ - тетра броллбисфенол А
+ 5% бората цинка
- ПЭ + 15% ллелаллина+
1- ПЧ мял
Рис. 2. Диаграмма значений ПТР в зависимости от содержания ОБ в композиции
Показатель текучести расплава композиций с антипиренами
■ Чистый ПЭ
■ ПЭ + 10%
тетра броллбисфенол А + 3% бората цинка
■ ПЭ +10%
тетра броллбисфенол А + 5% бората цинка
■ ПЭ + 15% ллелаллина
ПЭ + 15% ллелаллина +3% ПЭ мал.
ПЭ +15% фосфата
Рис. 3. Диаграмма значений ПТР в зависимости от содержания антипиренов в композиции
Введение ОБ в полимерную матрицу привело к увеличению физико-механических показателей пленки. При введении до 1% ОБ наблюдается значительное увеличение прочности при растяжении в продольном наравлении, что иллюстрирует рис.4.
Рис. 4. Зависимость прочности при растяжении
в продольном направлении от содержания ОБ в композиции
По данной зависимости можно предположить наличие процесса
интеркаляции ОБ в полимерной матрице. Как следствие интеркаляции происходит увеличение удельной поверхности наполнителя, соответственно его эффективности и увеличение прочности всей композиции [5].
Результаты исследования изменения прочности при растяжении в продольном направлении композиций при введении в них различных антипиренов представлены на рис. 5. Антипирены при введении в полимерную матрицу ведут себя как упрочняющие наполнители. Наибольшее значение показателя достигается в композиции, содержащей 10% тетрабромбисфенола А и 5% бората цинка.
Прочность при растяжении образцов с различными антипиренами
■ Чистый ПЭ
14,001
ПЭ + 10%
тетрабромбисфенол А + 3% бората цинка
■ ПЭ + 10% тетрабромбисфенол А + 5% бората цинка
■ ПЭ + 15% меламина
■ ПЭ + 15% меламина + 3% ПЭ мал.
ПЭ + 15% фосфата меламина +3% ПЭ мал.
Рис. 5. Диаграмма значений прочности при растяжении в продольном направлении в зависимости от содержания антипиренов
Особенно важным эксплуатационным показателем пленок является стойкость к раздиру.
Зависимость сопротивления раздиру от содержания органобентонита
120 100
80 60
40 20
2 3
Содержание органобентонита, масс
-комозиция на суперконцентрате № 1
4 5
композиция на суперконцентрате № 2
Рис. 6. Зависимость сопротивления раздиру от содержания ОБ в полимерной матрице
Результаты испытания этого показателя представлены на рис. 6. Введение наносистемы привело к существенному увеличению данного показателя. При достижении 5% ОБ в полиэтилене показатель прочность к раздиру увеличился в 7,5 раз по отношению к чистому ПЭ. Высокие значения сопротивления раздиру, вероятно обусловлены наличием межмолекулярного взаимодействия между макромолекулами ПЭ и ОБ, ориентированием макромолекул вокруг частиц наполнителя. Соответственно можно говорить о процессе интеркаляции ОБ. Горючесть полученных
образцов определяли по специальной методике по ТУ 6-19-623-84. Эта методика по своему принципу сходна с международным стандартом ЦЬ-94.
Для определения горючести использовалась специальная решетка размером 250x99 мм с размером ячейки 25x33 мм, установленной под углом 45° относительно вертикали, и алюминиевый тигель с внутренним диаметром 10 мм и высотой 15 мм. В тигель наливают этиловый технический спирт мерной пипеткой, поджигают и подносят под середину нижнего края испытуемого образца. После выгорания спирта и затухания образца, удаляют обуглившуюся часть с образца и взвешивают его и замеряют длину выгоревшей части измерительной линейкой.
Результаты испытания композиций на горючесть
№ п/п Наименование композиции Время возгорания Каплепадение Коксование Горючесть, см-%
1. ПЭ + 10% тетра-бромбисфенол А + 3% бората цинка увеличенное отсутствует наблюдается 20
2. ПЭ + 10% тетра-бромбисфенол А+ 5% бората цинка увеличенное отсутствует наблюдается 0
3. ПЭ+ 15% меламина увеличенное наблюдается отсутствует 70
4. ПЭ+ 15% меламина+3%ПЭМал малое наблюдается отсутствует 70
5. ПЭ+ 15% фосфата меламина+3%ПЭМал малое наблюдается отсутствует 100
6. ПЭ+10% СК1 (1% ОБ) малое наблюдается отсутствует 100
7. ПЭ+20% СК1 (2% ОБ) малое наблюдается отсутствует 100
8. ПЭ+30% СК1 (3% ОБ) увеличенное отсутствует наблюдается 50
9. ПЭ+50% СК1(5% ОБ) увеличенное отсутствует наблюдается 20
10 ПЭ+10% СК2 (1% ОБ) малое наблюдается отсутствует 100
11. ПЭ+20% СК2 (2% ОБ) малое наблюдается отсутствует 100
12. ПЭ+30% СК2 (3% ОБ) увеличенное отсутствует наблюдается 60
13. ПЭ+50% СК2 (5% ОБ) увеличенное отсутствует наблюдается 30
Горючесть определяется по формуле: л—л ^ 1 2 юо
Ст I
где А — горючесть данного образца, см-%; О] и Ог — масса образца соответственно до и после испытания; ДЬ — длина выгоревшего участка, см.
В таблице представлены результаты испытания на горючесть полученных образцов. Борат цинка ведет себя как интумесцентная добавка, в процессе горения образуется коксовый слой, который препятствует распространению огня. Следовательно, композицию, содержащую тетрабромби-сфенол А и 5% бората цинка, можно определить как огнестойкую. Введение меламина в полимерную матрицу увеличивает время возгорания, но наблюдается каплепадение, что является возбудителем дополнительных оча-
гов возгорания, поэтому использование меламина в качестве безгалогеновош антипирена неэффективно. Аналогично ведет себя фосфат меламина. Для наносистемы ПЭ/ОБ наблюдается следующая зависимость: с увеличением содержания ОБ в полимерной матрице уменьшается горючесть композиции. Так, введение 3% исключает каплепадение, а введение 5% ОБ приводит к образованию коксового слоя.
Таким образом, повышение огнестойкости многослойного пленочного материала можно добиться путем введения 10% тетрабромбисфенола А и 5% бората цинка. Содержание галогенсодержащего антипирена в полученной композиции ниже, чем обычно используемых. Введение наносистемы ОБ до 5% снижает значение горючести до 20 %*см с образованием коксового остатка. Введение безгалогеновых АП не снижает вязкости расплава, что позволяет рекомендовать их для производства пленочного материала. Введение ОБ в количестве до 1% приводит к повышению прочности пленки и увеличению стойкости к раздиру.
Библиографические ссылки
1. Копылов В.В., Новиков Н., Оксенгьевич JI.A. Полимерные материалы с пониженной горючестью [ред. А.Н. Праведников]; М.: Химия, 1986. С. 286.
2. Новые типы экологически безопасных систем снижения горючести полимеров. Влияние морфологии на горючесть системы полипропилена -тройного этилен-пропиленового сополимера /С.М. Ломакин, JI.C. Шибряева, Г.Е. Заиков //Пластические массы, 1998. №5. С. 33-35.
3. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониденной горючести //Соросовский образовательный журнал, 1996. №9. С. 57-63.
4. L.A. Hollingbery, T.R. Hull. The fire retardant behaviour of huntite and hydromagnesite//Polymer Degradation and Stability, 2010. Vol. 95. P. 2213-2225.
5. Effects of nanoclay and fire retardants on fire retardancy of a polymer blend of EVA and LDPE /Zhang, J. Hereid, M. Hagen, D. Bakirtzis, M.A. Delichatsios, A. Fina, A. Castrovinci, G. Camino, F. Samyn, S. Bourbigot. // Fire Safety Journal, 2009. Vol. 44. P. 504-513.
УДК 678.5
С.И. Мишкин, Н.Н. Тихонов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ
АКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕНСТИРОЛА И ПОЛИМОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
The aim of study was to obtain a composite material based on the ABS plastic and pol-ylactic acid (PLA). To improve the compatibility of these polymers having various chemical na-
