CC BY
93
УДК 678.7-139-9: 678.742.3:678.762.2
C. И. Вольфсон, Н. А. Охотина, О. А. Панфилова, И. И. Вахитов, А. Д. Дементьев
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ
НА ОСНОВЕ СМЕСИ КАУЧУКОВ И ПОЛИПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: термопластичные вулканизаты, полярный каучук, неполярный каучук, смесь каучуков, полипропилен.
Исследовано влияние способов смешения эластомерной и термопластичной фаз (одностадийный, двустадий-ный методы) при получении динамически вулканизованных термоэластопластов (термопластичных вулкани-затов) на их свойства.
Keywords: thermoplastic vulcanizates, polar rubber, non-polar rubber, rubbers blend, polypropylene.
The influence of the mixing methods of elastomer and thermoplastic phases (single-stage, two-stage methods) during the dynamically cured thermoplastic elastomers (thermoplastic vulcanizates) manufacturing on its properties was investigated.
Введение
Динамическая вулканизация - процесс, в ходе которого происходит сшивание эластомера при его одновременном смешении с термопластом. В результате динамической вулканизации формируется гетерогенный материал - динамически вулканизованный термоэластопласт (ДТЭП) или термопластичный вул-канизат (ТПВ), в котором в качестве дисперсной фазы выступают частицы вулканизованного эластомера, распределенные в дисперсионной среде - матрице термопластичного полимера [1-5].
Основным способом получения термоэластопла-стов является высокоскоростное и высокотемпературное смешение в аппаратах периодического или непрерывного действия [5]. Это могут быть высокоскоростные роторные и червячные смесители. При использовании червячных смесителей непрерывного действия стремятся максимально сокращать число загружаемых компонентов, что необходимо для регулирования порядка ввода, температуры и продолжительности смешения по зонам аппарата. При получении термопластичных вулканизатов необходимы компоненты вулканизующей группы (вулканизующий агент и вещества, повышающие его активность в нужный момент), поэтому рекомендуется применять различные мастер-батчи или резиновые смеси на основе каучуковой фазы ДТЭП. В этих случаях также возможны отличия по составу смесей. В настоящей работе рассмотрено несколько вариантов получения динамически вулканизованных термоэластопластов на основе смеси каучуков разной полярности и полипропилена.
Экспериментальная часть
Основными компонентами эластомерной фазы динамически вулканизованных термоэластопластов являлись синтетический изопреновый каучук СКИ-3 и бутадиен-нитрильный каучук БНКС-28 АМН. В качестве жесткой фазы использовался полипропилен (1111) марки «Бален» 01030.
Для изготовления композитов были использованы лабораторные вальцы См 320 смеситель
пластикордера Брабендер с объемом рабочее камеры 40 см3 и смеситель 350/350Е фирмы Брабендер с роторами Бенбери и объемом рабочей камеры 350390 см3. Прохождение процесса вулканизации и всего процесса смешения контролировалось по изменению крутящего момента от времени на пластограм-мах смешения. Для дополнительной гомогенизации композиты обрабатывались в экструзионной приставке со щелевой головкой. Из полученных лент материала затем изготавливались образцы для дальнейших испытаний. Физико-механические испытания ДТЭП проводились в соответствии с ГОСТ 270-75 на приборе РМИ-250 при скорости растяжения 500 мм/мин.
Результаты и их обсуждение
Для установления оптимальных условий приготовления ДТЭП на основе смесей неполярного и полярного каучуков и полипропилена были исследованы возможности двухстадийного и одностадийного методов смешения.
В случае двухстадийного метода первая стадия заключалась в приготовлении резиновой смеси на основе каучуковой фазы, которая может быть проведена на вальцах, как наиболее доступном аппарате для смешения, так и в роторном смесителе. Нами на первом этапе исследований были использованы лабораторные вальцы, на которых были приготовлены резиновые смеси двух типов: в смесь 1 вулканизующая группа вводилась полностью, а в смесь 2 не добавлялся вулканизующий агент - сера.
На второй стадии в лабораторном роторном смесителе с объемом рабочей камеры 40 см3 при температуре 170-180 °С и скорости вращения роторов 90 об/мин в резиновую смесь вводился ПП и другие добавки, а в случае смеси 2 практически одновременно с полипропиленом добавлялось расчетное количество серы. Изменение моментов сдвига, возникающих в материале в процессе смешения на второй стадии, представлено на реокинетических кривых смешения (пластограммах) рис. 1а (для смеси 1) и 1б (для смеси 2).
а б
а - вторая стадия (смесь 1); б - вторая стадия (смесь 2); в - смешение в одну стадию
Рис. 1 - Реокинетические кривые смешения ДТЭП в смесительной камере пластикордера Брабендер с объемом рабочей камеры 40 см3
Из пластограммы рис. 1а видно, что после введения и плавления ПП наблюдается рост момента, свидетельствующий о протекании процесса вулканизации каучуковой фазы. Последующее снижение момента говорит о распределении вулканизованных частиц каучука в фазе полипропилена. Процесс длится около 4 мин. Введение серы на второй стадии (рис. 1б) обеспечивает протекание вулканизации, но увеличивает продолжительность смешения до 6 мин.
Также для получения ДТЭП был использован одностадийный метод, когда все компоненты вводились в роторный смеситель в определенном порядке: сначала каучуки и другие порошки кроме серы и ускорителя вулканизации, затем - компоненты фазы полипропилена и в самом конце - вулканизующая группа.
Реокинетическая кривая смешения ДТЭП в одну стадию представлена на рис. 1в. На пластограмме отчетливо видны все этапы получения динамически вулканизованного термоэластопласта: введение кау-чуков, порошкообразных ингредиентов резиновой смеси, компонентов фазы полипропилена, компонентов вулканизующей группы и длительность каждого этапа.
Результаты испытаний ДТЭП, изготовленных в две и одну стадии, приведенные в табл. 1, показали, что при использовании смеси 1 с полной вулканизующей группой и при приготовлении ДТЭП в одну стадию получены композиты, близкие по прочности. Введение серы на второй стадии несколько улучшает свойства, но менее технологично (увеличивается число вводимых компонентов).
Следует отметить, что при одностадийном смешении получаются композиты с более высокой твердостью, что можно объяснить отсутствием пла-стицирующего воздействия на каучуки при обработке их на вальцах. Известно, что пластикации наиболее подвержены линейные изопреновые каучуки.
Таблица 1 - Результаты испытаний ДТЭП изготовленных в роторном смесителе (40 см3)
Способ смешения /200, МПа /300, МПа /р, МПа е , % Н, усл ед
В две стадии:
смесь 1 6,3 8,7 9,2 380 77
смесь 2 7,1 9,0 9,8 395 77
В одну стадию 6,5 8,7 9,0 350 82
/200 - условное напряжение при удлинении 200 % /зоо - условное напряжение при удлинении 300 %; / - условная прочность при растяжении; е - относительное удлинение при разрыве; Н - твердость по Шор А.
На следующем этапе для приготовления композитов был использован роторный смеситель с объемом рабочей камеры 350 см3. В этом смесителе были проведены обе стадии. Резиновые смеси по полному рецепту готовились при начальной температуре 80 °С и скорости вращения роторов 90 об/мин. Вторая стадия, в ходе которой смешивались резиновая смесь и компоненты фазы термопласта, проводилась при 170 °С и скорости вращения роторов 90 об/мин. Пластограммы 1 и 2 стадии смешения представлены на рис. 2а и 2б.
а б
в - смешение в одну стадию Рис. 2 - Реокинетические кривые смешения ДТЭП в смесительной камере пластикордера Брабендер с объемом рабочей камеры 350 см3
Реокинетическая кривая рис. 2а типична для процесса приготовления резиновой смеси, то есть смешения каучука с ингредиентами, а рис. 2б - для второй стадии получения ДТЭП.
На рис. 2в представлена пластограмма смешения при изготовлении ДТЭП по одностадийному режиму. В этом случае в роторном смесителе при 170 °С и скорости вращения роторов 90 об/мин сначала вводились компоненты резиновой смеси кроме серы и ускорителя вулканизации, затем - компоненты фазы полипропилена. После плавления полипропи-
лена вводилась сера и ускорители серной вулканизации.
Свойства ДТЭП, полученных в одну и две стадии в роторном смесителе с объемом рабочей камеры 350 см3, представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Результаты испытаний ДТЭП изготовленных в роторном смесителе (350 см3)
Способ смешения f200, МПа f300, МПа fp, МПа е , % Н, усл ед
В две стадии 7,9 10,0 10,7 340 84
В одну стадию 8,4 10,1 10,2 320 84
Как видно из данных табл. 2, использование как двухстадийного, так и одностадийного смешения позволяет получать ДТЭП с очень близкими свойствами, что может свидетельствовать о достаточно равномерном распределении вулканизованной каучуковой фазы в матрице полипропилена. Если сравнивать свойства композитов, полученных без использования стадии приготовления резиновой смеси на вальцах, можно видеть (табл. 1, 2), что использование роторных смесителей позволяет получать ДТЭП с более высокими значениями твердости.
Таким образом, в ходе проведенных исследований было показано, что для изготовления ДТЭП на основе неполярного и полярного каучуков и поли-
пропилена лучше использовать роторные смесители независимо от стадийности процесса, а для регулирования твердости получаемых композитов можно использовать возможности обработки каучуков на вальцах, а не только введение пластифицирующих добавок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности 10.863.2014/К.
Литература
1. Термоэластопласты/ Под ред. В.В. Моисеева. - М.: Химия, 1979. - 440 с.
2. Koral P. Termoplastike vulkanizaty/ P. Koral// Kozar strei. 1984. Vol. 34, N 8. P. 211-213.
3. Вольфсон С.И. Динамически вулканизованные термоэластопласты: получение, переработка, свойства/ С.И. Вольфсон// - М.: Наука, 2004. - 170с.
4. Кресге Э. Смеси полимеров со свойствами термоэла-стопластов. Полимерные смеси/ Э. Кресге, под. ред. Д.С. Пола, С. Ньюмена; пер. с англ. под ред. Ю.К. Годовско-го// - М.: Мир, 1981, т.2, с. 312-338.
5. Вольфсон С.И. Исследование упруго-гистерезисных характеристик динамических термоэластопластов/ Вольфсон С.И., Охотина Н.А., Нигматуллина, А.И., Сабиров Р.К. // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. Т.15, № 11, С. 100-101.
©С. И. Вольфсон - д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ;
H. А. Охотина - канд. техн. наук, проф. той же кафедры, okhna@ mail.ru; О. А. Панфилова - асп. той же кафедры; И. И. Вахитов - магистрант той же кафедры; А. Д. Дементьев - магистрант той же кафедры.
© S. I. Volfson - Doctor of Science, Professor, the Head of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU; N. A. Okhotina - PhD, Professor of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU, okhna@ mail.ru; O. A. Panfllova - PhD student of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU;
I. I. Vakhitov - Master's Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU А. D. De-ment'ev - Master's Degree students of Chemistry and Processing Technology of Elastomers Department, KNRTU.
