СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРЕМНЕЗЕМА ИЗ ДИАТОМИТА АТЕМАРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ МОРДОВИЯ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Обзорная статья УДК 69

ГРНТИ: 67 Строительство и архитектура

ВАК: 2.1.5. Строительные материалы и изделия

doi:10.51608/26867818_2023_1_125

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРЕМНЕЗЕМА ИЗ ДИАТОМИТА АТЕМАРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

РЕСПУБЛИКИ МОРДОВИЯ*

© Авторы 2023 СЕЛЯЕВ Владимир Павлович

SPIN: 4845-3197 академик РААСН, доктор технических наук, профессор,

AuthorID: 131097 заведующий кафедрой «Строительные конструкции»

Национальный исследовательский Мордовский государственный

университет им. Н.П. Огарёва

(Россия, Саранск, e-mail: ntorm80@mail.ru)

SPIN: 7431-8742 AuthorID: 131100

КУПРИЯШКИНА Людмила Ивановна

кандидат технических наук, доцент кафедры «Строительные конструкции»

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (Россия, Саранск)

SPIN: 7567-1856 AuthorID: 1068812

МУХАНОВ Михаил Александрович

аспирант кафедры «Строительные конструкции» Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (Россия, Саранск)

SPIN: 5877-7468 AuthorID: 1017817

ЛИЯСКИН Олег Викторович

инженер

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва (Россия, Саранск)

Аннотация. В обзорной статье проанализирована актуальная тема получения набора кремнеземных наночастиц различного строения: материалы на основе кремнезема имеют высокую стойкость к тепловому удару, обладают превосходными электроизоляционными свойствами при высоких температурах и востребованы в современном строительстве. Сырьевой базой кремнеземсодержащего сырья для исследований по получению кремнезема послужило Атемарское месторождение диатомита в Республике Мордовия.

Рассмотрен метод (закреплен патентом РФ) получения тонкодисперсного аморфного химически чистого микрокремнезема из природного местного диатомита, включающий предварительное прокаливание при температуре 500 °С, обработку с использованием 30 % NaOH, где соотношение жидкой и твердой фаз составляло 14:1, при температуре термостатирования 90°С в течение т = 2 часов, отделения образовавшегося осадка и осаждения диоксида кремния азотной кислотой, последующую промывку и просушку. Метод отличается тем, что в качестве осадителя вместо концентрированного раствора HCl был использован раствор концентрированного HNO3, что позволило получить выход химически чистого микрокремнезема до 87,2 %, который состоит на 95,36 ^ 99,63 % из диоксида SiO2.

Ключевые слова: строительные материалы; микрокремнезем,■ диатомит; наночастицы; кремнеземсодержащее сырье, Республика Мордовия

Для цитирования: Способы получения микрокремнезема из диатомита Атемарского месторождения Республики Мордовия / В.П. Селяев, Л.И. Куприяшкина, М.А. Муханов, О.В. Лияскин // Эксперт: теория и практика. 2023. № 1 (20). С. 125129. doi:10.51608/26867818_2023_1_125.

* Материалы данной статьи использовались в докладе на Научно-технической конференции «Расширение применения местных сырьевых материалов и отходов предприятий Республики Мордовия, при изготовлении строительных материалов и изделий» (18-19 ноября 2022 г., Саранск, МГУ им. Огарева).

Технические науки. Строительство и архитектура ■

Review article

METHODS FOR PRODUCING A MICROSILICA FROM A DIATOMITE OF THE REPUBLIC OF MORDOVIA ATEMAR DEPOSIT

© The Author(s) 2023 SELYAEV Vladimir Pavlovich

Academician of the RAACS, Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of "Building Structures" National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk, e-mail: ntorm80@mail.ru)

KUPRIYASHKINA Lyudmila Ivanovna

Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of "Building Structures"

National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk)

MUKHANOV Mikhail Alexandrovich

PhD Candidate

National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk) LIYASKIN Oleg Viktorovich Engineer

National Research Mordovian State University named after N.P. Ogarev (Russia, Saransk, e-mail)

Annotation. The review article analyzes the actual topic of obtaining a set of silica nanoparticles of different structure: materials based on silica have high resistance to heat shock, have excellent electrical insulation properties at high temperatures and have popularity in modern construction.

The Atemar diatomite deposit in the Republic of Mordovia served as a raw material base for silica-containing raw materials for silica research.

The method (secured by the patent of the Russian Federation) of obtaining finely dispersed amorphous chemically pure micro-belt from natural local diatomite is considered, including preliminary calcination at a temperature of 500 °C, processing using 30% NaOH, where the ratio of liquid to solid phases was 14:1, at a temperature of 90 °C during т = 2 hours, separation of the resulting sludge and deposition of silicon dioxide by nitric acid, subsequent washing and drying. The method differs in that as a precipitation, a concentrated HNO3 solution was used instead of a concentrated HCl solution, which resulted in a chemically pure micro-belt yield of up to 87.2%, which consists of 95.36 -f 99.63% of SiO2 dioxide.

Keywords: building materials; microsilica; diatomite; nanoparticles; silica-containing raw materials, Republic of Mordovia

For citation: Methods for producing a microsilica from a diatomite of the Republic of Mordovia Atemar deposit / V.P. Selyaev, L.I. Kupriyashkina, M.A. Mukhanov, O.V. Liyaskin // Expert: theory and practice. 2023. № 1 (20). Рр. 125-129. (In Russ.). doi:10.51608/26867818_2023_1_125.

Строительные композиционные материалы -это поликомпонентные системы, включающие в себя различные специализированные вяжущие, химические модифицирующие добавки, наноразмерные кремнезем и силикаты, специальные заполнители и т.д. [1]. Получение набора кремнеземных наноча-стиц различного строения актуально. Такие нано-композиты уже нашли применение в промышленности для изготовления специальных покрытий, огнестойких материалов, деталей автомобилей, электронных и оптических устройств [2]. Материалы на основе кремнезема имеют высокую стойкость к тепловому удару, обладают превосходными электроизоляционными свойствами при высоких температурах, могут длительно использоваться без изменения

свойств при температуре 1000 °С и кратковременно при более высоких температурах.

В качестве исходного материала для получения аморфного кремнезема в нашей стране служит кремнеземсодержащее сырье, к которому относятся диатомиты, трепел и опока. Эти породы состоят на 70-90% по массе из различных модификаций диоксида кремния. Сырьевой базой кремнеземсодержа-щего сырья для получения кремнезема в Республике Мордовия могут служить два месторождения диатомита - Атемарское и Анучинское. Добыча ископаемых осуществляется открытым способом. Порошок диатомита нерастворим в кислотах (HCl, HNO3, H2SO4) и относится к кислым породам. Для переведения его в раствор необходимо сплавление. Наибо-

Таблица 1. Результаты химического анализа Атемарского диатомита после обработкиИС!

№ Навеска Масса Определяемые параметры Конция HCl,

п/п диатомита, г осадка, г SiO2-nH2O Fe2O3 AI2O3 моль/л

1 1,0014 0,8933 79,50±0,35 4,48±0,24 5,65±0,36 1

2 1,0025 0,8591 78,80±0,33 6,08±0,17 8,12±0,16 2

3 1,0036 0,8482 79,35±0,27 5,12±0,20 7,35±0,23 3

4 1,0020 0,8408 78,90±0,30 4,16±0,28 5,30±0,32 4

лее удобным плавнем является смесь №2СОз и К2СО3. При этом температура плавления составляет 800 - 900 °С.

Прежде всего, были определены общая влажность диатомита и потери при прокаливании. Результаты анализа показывают, что общая влажность породы составила 5,5- 6,0%. Потери при прокаливании составили около 9%, что свидетельствует о наличии органических составляющих в породе.

В основу получения кремнезема из природного диатомита взята методика анализа силикатной породы. Навеску диатомита 5-7,5 г, смешивали с шестикратным количеством щелочного плавня. Проводили сплавление в платиновых и корундовых тиглях в муфельной печи при температуре 800- 900 °С. Полученный плав выливали на силикатный кирпич или переливали в платиновый тигель, переносили в химический стакан, добавляли дистиллированную воду, подкисляли концентрированным раствором НС1 и выпаривали досуха. Эту операцию повторяли для полного обезвоживания гидратированного диоксида кремния. Нерастворенным оставался гидра-тированный оксид кремния (IV), который отделяли фильтрованием. Промывали осадок 0,5% раствором НС1 6-8 раз. Осадок сушили на воздухе, непосредственно на фильтре, затем переносили с фильтра в чашку Петри и сушили в сушильном шкафу при температуре 120 °С.

В нашем случае кремнезем из диатомита получен при низких значениях рН. Показатель рН относится к наиболее важному фактору, влияющему на пористую структуру силикагеля, при которой формируется мокрый гель. Величина рН осаждения влияет на размер частиц, образующих скелет геля, пористость «мокрого» и высушенного геля. В процессе работы рН не изменялся, оставаясь в пределах 0,6 до фильтрования и 0,8-0,85 после промывания осадка на фильтре.

Данный способ получения микрокремнезема трудоемкий, длительный, требует большой затраты электроэнергии.

Изучена возможность получения микрокремнезема из диатомита путем удаления примесей (оксидов Fe, А1, Са, Mg и др.) соляной кислотой. Навески просушенного диатомита помещали в колбы, заливали соляной кислотой определенной концентрации (1, 2, 3 или 4 М) и кипятили в течение 1-1,5 часов. Нерастворившийся остаток отфильтровывали, про-

мывали водой и анализировали на содержание диоксида кремния, Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+. Результаты химического анализа представлены в таблице 1.

Содержание SiO2-nH2O в осадке составило 7879 %. Понижение содержания SiO2-nH2O в осадке наблюдалось по мере увеличения концентрации HCl, что, вероятно, связано с переходом кремниевой кислоты в растворимое состояние [3]. Содержание оксида железа составило 4-6%, оксида алюминия -5-8%. Наибольшая их концентрация в фильтрате наблюдается при обработке диатомита 2 М соляной кислотой.

На рисунках 1 и 2 представлены ИК-спектры микрокремнезема, полученного из диатомита путем сплавления последнего со щелочным плавнем, тонкодисперсного кремнезема, известного под названием «белая сажа», взятого в роли стандартного образца, а также кремнезема, выделенного из диатомита путем отмывания примесей обработкой соляной кислотой.

По данным ИК-спектров можно заключить, что микрокремнеземы, полученные различными способами, идентичны со спектрами стандартного образца «белая сажа». Во всех спектрах присутствует широкая полоса поглощения в области волновых чисел 3500-3300 см-1, а также более узкая полоса в пределах 1630-1640 см-1. Широкая полоса поглощения соответствует адсорбированной воде, полоса поглощения 1631 см-1 соответствует молекулам воды, имеющим водородные связи с силанольными группами. Полосы поглощения 1100-1087 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи Si - O - Si. На поверхности кремнезема содержатся в большом количестве адсорбционная вода исиланольные группы. Наличие силанольных групп на поверхности кремнезема очень важно, так как они значительно более активны и легко вступают в химические реакции. Протон силанольной группы имеет слабокислый характер и способен вступать в реакции ионного обмена.

Размер частиц полученного кремнезема определяли с помощью оптического микроскопа Nikon LV-150. Установлено, что микрокремнезем из Атемарского диатомита имеет размер частиц 5-10 мкм. По результатам исследований можно сделать вывод, что нами получен из природного диатомита тонкодисперсный порошок кремнезема, который был исследован термогравиметрическим методом

Технические науки. Строительство и архитектура

ф

ш и п га

€ о

(Л

-Q <

12000 10000 8000 6000 4000 2000 0

J 1095,43

470,5 1

956.57 \ 2 3421.3 I

798.43 I 1 1 1631,58 i

1 1

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumber (cm-1)

Рис. 1. Кривые спектрального анализа синтезированного кремнезема, промытого 0,5%-ным раствором HCl и стандартного образца белой сажи: 1 -кремнезем из диатомита, 2 -белая сажа

Я m s T

1 a. ; I

1.1 1 II

1.0 j I,

d.e ; pi

D.E j 1

D.7 I \

o.e ;

DE : —Й— iL

14 j I 51

o.ï ; I да «Î I 1 (

D.E j ■ T j и \

0.1 I

0.D : -1-1—f-1-р—rr-

........3>io.........iko.........i-io.....

ИЫшйет :cm-1)

Рис. 2. Кривая спектрального анализа Атемарского диатомита после обработки 2М раствором HCl

на устройстве термогравиметрического и дифференциально-термического анализа TGA/SDTA 851.

Анализ термограммы синтезированного кремнезема из Атемарского диатомита показал, что при нагревании порошка от 70 до 165 °С образец теряет около 21 % своей массы за счет удаления адсорбированной воды. С повышение температуры до 250-400°С потеря массы составляет 5,7%, вероятно, за счет удаления поровой воды. С повышение температуры до 420-500°С потеря массы составляет 1,7 %.

Дальнейший рост температуры до 1200°С не сопровождается изменением массы.

Нанопорошки имеют низкую теплопроводность и могут быть использованы в качестве тепло-изоляторов и теплоизолирующих прокладок, наполнителем для вакуумных теплоизоляционных панелей, поэтому изучена теплопроводность микрокремнезема [4-5]. В таблице 2 представлены результаты анализа, сделанные на измерителе теплопроводности ИТС-1.

Таблица 2. Результаты анализа теплопроводности

микрокремнезема

№ п/п Теплопроводность А, Вт/(м-К) Производимые действия

1 0,090 -

2 0,087 Прокаливание при 200°С в муфельной печи в течение 30 мин

3 0,050 СВЧ-излучение в течение 5 мин

4 0,042 Измельчение растиранием

5 0,040 СВЧ-излучение в течение 5 мин

Из таблицы 2 видно, что микрокремнезем без предварительного прокаливания имеет теплопроводность Л=0,090Вт/(м-К). После прокаливания при 200°С в муфельной печи в течение 30 минут теплопроводность составила Л=0,087Вт/(м-К), после обработки СВЧ-излучением в течение 5 минут -Л=0,050Вт/(м-К). При дополнительном измельчении до обработки СВЧ-излучением в течение 5 минут -Л=0,040Вт/(м-К). Таким образом, при взаимодействии СВЧ-излучения происходит удаление адсорбированной воды, увеличение пористости микрокремнезема, что ведет к уменьшению теплопроводности дисперсной системы более чем в 2раза.

Однако недостаток данного метода заключается в том, что данный способ получения кремнезема является трудоемким, длительным и позволяет получать небольшие количества конечного продукта [3]. При низких значениях рН происходят потери кремнезема за счет перехода кремниевой кислоты в истинно-растворимое состояние. Поэтому коллоидно-растворенную кремниевую кислоту необходимо дегидратировать и коагулировать, истинно-растворенную - полимеризировать и дегидратировать. Для уменьшения потерь кремниевой кислоты проводят повторные операции с фильтратом (выпаривание) или введение раствора желатина. После осаждения кремниевой кислоты концентрированной HCl в фильтрате установлены высокое содержание хлорид-ионов. В этих условиях возможна сорбция хлорид-ионов кремниевой кислотой. Для удаления хлорид-ионов из осадка требуется длительное промывание его горячей водой, подкисленной HNO3. Поэтому был разработан новый способ получения тонкодисперсного аморфного химически чистого микрокремнезема из природного местного диатомита, включающий предварительное прокаливание при температуре 500 °С, обработку с использованием 30 % NaOH, где соотношение жидкой и твердой фаз составляло

14:1, при температуре термостатирования 90°С в течение т = 2 часов, отделения образовавшегося осадка и осаждения диоксида кремния азотной кислотой, последующую промывку и просушку. Метод отличается тем, что в качестве осадителя вместо концентрированного раствора HCl был использован раствор концентрированного HNO3, что позволило получить выход химически чистого микрокремнезема до 87,2 %, который состоит на 95,36 + 99,63 % из диоксида SiO2 [6].

Анализ полученных экспериментальных данных показал, что кремнеземсодержащее сырье - диатомит Атемарского месторождения Республики Мордовия можно использовать для получения микрокремнезема, используемого для получения высококачественных теплоизоляционных материалов нового поколения.

Библиографический список

1. Химия кремнезёма. В 2-х частях. - М.: Мир, 1982. - 1128 с.

2. Селяев В.П., Осипов А.К., Писарева А.С. Наноча-стицы, порошки, структуры, технологии: аналит. обзор. -Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2010. - 84 с.

3. Патент № 2526454 C1 Российская Федерация, МПК C01B 33/18, C09C 1/28. Способ получения тонкодисперсного аморфного микрокремнезема : № 2013104054/05 : заявл. 30.01.2013 : опубл. 20.08.2014 / В. П. Селяев, А. К. Осипов, А. А. Седова, Л. И. Куприяшкина ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва". - EDN URXBTN.

4. Разработка вакуумных панелей на основе микрокремнезема из наноструктурированного порошка частиц диатомита / И. П. Долгов, Н. Н. Киселев, Л. И. Куприяшкина [и др.] // Огарёв-Online. - 2018. - № 9(114). - С. 1. - EDN XUFGXB.

5. Оптимизация состава наполнителя вакуумной теплоизоляционной панели на основе пирогенного микрокремнезема / В. П. Селяев, Л. И. Куприяшкина, Н. Н. Киселев, П. В. Селяев // Известия высших учебных заведений. Строительство. - 2017. - № 5(701). - С. 36-42. - EDN ZAURST.

6. Патент № 2740995 C1 Российская Федерация, МПК C01B 33/18, C01B 33/193. Способ получения микрокремнезема из природного диатомита осаждением раствора азотной кислоты : № 2020116983 : заявл. 22.05.2020 : опубл. 22.01.2021 / В. П. Селяев, Л. И. Куприяшкина, А. А. Седова [и др.] ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва». - EDN ULCZLM.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Статья поступила в редакцию 17.01.2023; одобрена после рецензирования 16.02.2023; принята к публикации 20.02.2023.

The authors declare no conflicts of interests. The authors made an equivalent contribution to the preparation of the publication. The article was submitted 17.01.2023; approved after reviewing 16.02.2023; accepted for publication 20.02.2023.