CC BY
37
9. Exarhos G.J. Calculation of ionic conductivity activation energies in ionic oxide glasses from spectroscopic data / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // Solid State Commun. - 1975. - V. 17, N 1. - P. 29 - 33.
10. Exarhos G.J. Interionic vibrations and glass transitions in ionic oxide metaphosphate glasses / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // J. Chem. Phys. - 1974. - V. 60, N 11. - P. 4145 - 4155.
11. Nelson B.N. Vibrational spectroscopy of cation-site interactions in phosphate glasses / B.N. Nelson, G.J. Exarhos // J. Chem. Phys. -1979. - V. 71, N 7. - P. 2739 - 2747.
12. Явления ликвации в стеклах / Н.С. Андреев, О.В. Мазурин, Е.А. Порай-Кошиц и др. - Л.: Наука, 1974. - 220 с.
13. Мазурин О.В. Исследование нейтрализационного эффекта уменьшения электропроводности в силикатных стеклах / О.В. Мазурин, Е.С. Борисовский // ЖТФ. - 1957. - Т. 2, № 2. - С. 275 - 288.
14. Мазурин О.В. Электрические свойства стекла / О.В. Мазурин. - Л.: Госкомиздат, 1962. - 162 с.
15. Пронкин А.А. Исследование в области физической химии галоидсодержащих стекол: дис. ... д-р хим. наук: 02.00.04. - Л., 1979. - 383 с.
16. Пронкин А.А. Некоторые вопросы электропроводности сложных кислородных стекол: автореф. дис. ... канд. хим. наук. -Л., 1965. -18 с.
17. Stebbins J.F. Structural studies of glasses by 29Si MAS NMR spectroscopy /J.F. Stebbins // Nature. - 1987. - V. 330, N 3. - P. 465.
18. Мюллер Р.Л. Электропроводность стеклообразных веществ: Сб. трудов / Р.Л. Мюллер. - Л.: ЛГУ, 1968. - 251 с.
References
1. Kogan V.E. Teorija polishhelochnogo jeffekta R.L. Mjullera - O.V. Mazurina / V.K. Kogan // Izvenstija RGPU im. A.I. Gercena. -2012. - № 153 (2). - S. 20 - 29.
2. Chebotareva T.E. Infrakrasnye spektry dvushhelochnyh silikatnyh stekol / T.E. Chebotareva, V.S. Molchanov, A.A. Pronkin // ZhPS.
- 1966. - T. 5, vyp. 2. S. 241 - 250.
3. Osobennosti stroenija polishhelochnyh stekol / V.A. Bershtejn, V.V. Gorbachev, Ju.A. Emel'janov i dr. // Fiz. i him. stekla. - 1981. -T. 7, № 2. - S. 146 - 153.
4. Bershtein V.A. Structure peculiaritie of mixed alkali silicate glasses / V.A. Bershtein, V.V. Gorbachev, V.M. Egorov // J. NonCrystalline Solids. - 1980, V. 38/39, Part 1. - P. 141 - 146.
5. Miller P.S. Low frequency Raman scattering and glass transitions in alkali metaphosphate glasses / P.S. Miller // J. Chem. Phys. -1979. - V. 71, N 2. - P. 997 - 1003.
6. Malinovskij V.K. Nizkochastotnoe kombinacionnoe rassejanie v stekloobraznyh materialah // V.K. Malinovskij, V.N. Novikov, A.P. Sokolov // Fiz. i him. stekla. -1989. - T. 15, № 3. - S. 331 - 344.
7. Martin A.I. Model for Brillouin scattering in amorphous solids / A.I. Martin, W. Brening // Phys. Stat. Sol. Sect. (6). - 1974. - V. 63.
- P. 163 - 172.
8. Malinovsky V.K. The nature of boson peak in Raman scattering in glasses // V.K. Malinovsky, A.P. Sokolov // Solid State Commun.
- 1986. - V. 57, N 9. - P. 757 - 761.
9. Exarhos G.J. Calculation of ionic conductivity activation energies in ionic oxide glasses from spectroscopic data / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // Solid State Commun. - 1975. - V. 17, N 1. - P. 29 - 33.
10. Exarhos G.J. Interionic vibrations and glass transitions in ionic oxide metaphosphate glasses / G.J. Exarhos, P.G. Miller, W.M. Risen // J. Chem. Phys. - 1974. - V. 60, N 11. - P. 4145 - 4155.
11. Nelson B.N. Vibrational spectroscopy of cation-site interactions in phosphate glasses / B.N. Nelson, G.J. Exarhos // J. Chem. Phys. -1979. - V. 71, N 7. - P. 2739 - 2747.
12. Javlenija likvacii v steklah / N.S. Andreev, O.V. Mazurin, E.A. Poraj-Koshic i dr. -L.: Nauka, 1974. - 220 s.
13. Mazurin O.V. Issledovanie nejtralizacionnogo jeffekta umen'shenija jelektroprovodnosti v silikatnyh steklah / O.V. Mazurin, E.S. Borisovskij // ZhTF. -1957. - T. 2, № 2. - S. 275 - 288.
14. Mazurin O.V. Jelektricheskie svojstva stekla / O.V. Mazurin. - L.: Goskomizdat, 1962. - 162 s.
15. Pronkin A.A. Issledovanie v oblasti fizicheskoj himii galoidsoderzhashhih stekol: dis. ... d-r him. nauk: 02.00.04. - L., 1979. - 383 s.
16. Pronkin A.A. Nekotorye voprosy jelektroprovodnosti slozhnyh kislorodnyh stekol: avtoref. dis. ... kand. him. nauk. - L., 1965. - 18 s.
17. Stebbins J.F. Structural studies of glasses by 29Si MAS NMR spectroscopy /J.F. Stebbins // Nature. - 1987. - V. 330, N 3. - P. 465.
18. Mjuller R.L. Jelektroprovodnost' stekloobraznyh veshhestv: Sb. trudov / R.L. Mjuller. - L.: LGU, 1968. - 251 s.
Коган В.Е.1, Шахпаронова Т.С. 2
'Доктор химических наук, профессор, 2кандидат химических наук, доцент Национальный минерально-сырьевой университет
«Г орный»
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ СТЕКЛО - СЛЮДА
Аннотация
В статье рассмотрены два способа получения композиционных материалов в системе стекло - слюда: холодное прессование их смесей с последующим обжигом и из расплавов, ликвирующих по типу жидкость - кристалл (стекольная технология). Установлен ряд теоретических закономерностей, связанных со свойствами компонентов и характером их взаимораспределения.
Ключевые слова: легкоплавкое стекло, слюда, ликвация по типу жидкость - кристалл, композиционные материалы, свойства и структурные особенности.
Kogan V.E.1, Shakhparonova T.S.2
^Doctor of Chemical Sciences, professor, 2PhD in Chemistry, associate professor National Mineral Resources University (University of
Mines)
WAYS OF RECEIVING AND PROPERTIES OF THE COMPOSITE MATERIALS IN SYSTEM GLASS - MICA
Abstract
In the paper two ways of receiving composite materials in system glass - mica are considered: cold pressing of their mixes with the subsequent roasting and from fusions, liquating on type liquid - crystal (glass technology). A number of the theoretical regularities connected with properties of components and character of their mutual distribution is established.
Keywords: fusible glass, mica, liquation on type liquid - crystal, composite materials, properties and structural features. Композиционные материалы представляют безусловный теоретический и прикладной интерес. Это объясняется тем, что сочетание в них различных исходных материалов в целом ряде случаев позволяет не только сохранить позитивные свойства последних, но и достичь новых технологических и эксплуатационных показателей, необходимых для тех или иных сфер использования. Особый интерес в этом плане представляют композиции, состоящие из материалов, находящихся в диаметрально противоположных состояниях. К таким материалам относятся, в частности, композиции на основе слюды (кристаллическое состояние вещества) и стекла (аморфное состояние вещества). Для традиционных электроизоляционных силикатных материалов, в частности стекла [1; 2], самым уязвимым является их низкая термостойкость, а также невозможность механической обработки обыкновенным графиторежущим инструментом. Поэтому практической целью наших разработок являлось создание материалов, характеризующихся одновременно высокими диэлектрическими и механическими показателями, термостойкостью (в том числе к
45
циклическим нагрузкам) и механической обрабатываемостью (резание, сверление, фрезеровка, нарезка резьбы и т. п.) обычным графиторежущим инструментом.
Наши исследования проводились по двум основным направлениям:
- композиционные материалы на основе легкоплавкого стекла и слюды (как природной, так и синтетической), получаемые методом холодного прессования их смесей с последующим обжигом;
- стеклослюдокристаллические композиции, получаемые по стекольной технологии из расплавов, ликвирующих по типу жидкость - кристалл.
При работах по первому направлению использовались как природные, так и синтетические слюды. Предпочтительнее оказались синтетические слюды, которые, в отличие от природных, не характеризуются набуханием в процессе обжига, так как в их структуре взамен гидроксид-ионов содержатся ионы фтора. Наилучшие результаты достигаются при использовании разработанного нами состава марганецсодержащей слюды типа фтор-флогопит. В качестве легкоплавкого стекла использовались составы на основе системы PbO - BaO - B2O3. Практическим результатом работ в этом направлении явилось создание композиционного материала, характеризующегося высокой термостойкостью к циклическим нагрузкам в интервале температур 100 - 450 °C, механической прочностью на сжатие 177 - 196 МПа, низким водопоглощением (не более 1%) и высокими диэлектрическими показателями.
Проведенное исследование, помимо чисто прикладного значения, позволило обнаружить ряд теоретических закономерностей. Так, изучение изменения прочности образцов на сжатие в зависимости от конечной температуры обжига (600, 640, 700, 760, 800 и 880 °C) при постоянстве всех других параметров процесса подтвердило анизотропию прочностных свойств разработанного нами материала. В большинстве случаев (исключая обжиг при 640 °C) прочность на сжатие оказалась выше в направлении, перпендикулярном направлению прессования образцов в процессе их формования, причем наибольшее различие имело место для образцов, обожженных при 760 °C. Данный факт целесообразно связать с анизотропией прочностных свойств кристаллов искусственной слюды, которые, очевидно, преимущественно ориентированы в аморфной стеклянной матрице, причем в таком случае наибольшая разница в прочностных свойствах в зависимости от направления приложенной нагрузки, наблюдаемая при 760 °C, должна, очевидно, соответствовать наиболее статистически равномерному и ориентированному распределению кристаллической составляющей в аморфной. Что касается образцов, полученных при конечной температуре обжига 640 °C, то аномальный характер анизотропии прочностных свойств в них, наиболее вероятно, связан с процессами, протекающими в области температур размягчения в остаточной стеклофазе, в небольшом количестве имеющейся в синтетической слюде, в пользу чего говорит наличие при 630 °С минимума на кривых ДТА для стекол соответствующего состава.
Исходя из рассмотренных результатов, для дальнейшего исследования были выбраны образцы, полученные при конечных температурах обжига 600, 760 и 880 °C. Электронномикроскопическое исследование данных образцов показало, что по мере увеличения температуры обжига происходит переход от статистически неравномерного распределения кристаллической фазы в аморфной к статистически равномерному ее распределению, причем попутно наблюдается уменьшение доли аморфной составляющей так, что в образцах, полученных при конечной температуре обжига 880 °C, она практически полностью кристаллизуется. Последнее, очевидно, и приводит к уменьшению прочностных показателей. Электронномикроскопическое исследование подтвердило высказанное выше предположение о характере распределения кристаллической фазы в аморфной для образцов, полученных при конечной температуре обжига 760°C.
Характер кривых линейного теплового расширения указал на то, что независимо от конечной температуры обжига полученный нами композиционный материал состоит, как минимум, из двух фаз.
Удельное объемное электрическое сопротивление полученного композиционного материала выше, чем у составляющих его слюды и стекла, причем у образцов, полученных при конечных температурах обжига 600 и 700 °C, его значения в пределах погрешности эксперимента совпадают, в то время как для материала, обожженного при 880 °C, наблюдается возрастание рассматриваемой величины.
Сравнение величин энергии активации электрической проводимости у исходных стекла и слюды говорит в пользу преимущественной проводимости по слюде, основными носителями электричества (переносчиками зарядов) в которой следует рассматривать ионы щелочных металлов и фтора (мы не исключаем небольшой вклад примесной и электронной проводимости). При переходе от слюды к композиционному материалу объемная концентрация носителей электричества понижается в среднем в 1,3 раза, что, вероятно, и обусловливает повышение удельного объемного электрического сопротивления композиции по сравнению с ее составляющими. Дополнительное увеличение данной величины для образцов, обожженных при 880 °C, мы склонны связывать с кристаллизацией аморфной составляющей (удельное объемное электрическое сопротивление слюды на порядок выше, чем стекла).
С целью изучения вопроса взаимораспределения составляющих в композиционном материале было исследовано влияние направления приложения напряжения (вдоль и поперек направления прессования - оси прессования - в процессе получения) на величину удельного объемного электрического сопротивления. Данное исследование показало изотропность материала, что говорит в пользу того, что исследованная композиция представляет собой не послойное распределение аморфной и кристаллической составляющих (в виде сквозных «тяжей»), а характеризуется наличием замкнутых кристаллических участков, окруженных аморфной матрицей.
По второму направлению был получен стеклослюдокристаллический материал, обладающий высокой прочностью на сжатие (до 314 МПа), повышенной термостойкостью к циклическим нагрузкам (до 100 циклов 0 °С - 500 °C - 0°C), удельным объемным электрическим сопротивлением 104 - 109 Ом-м, рабочей температурой не менее 850 °С в условиях агрессивных сред (испарения Cl2), нулевой пористостью и механической обрабатываемостью графиторежущим инструментом (скорость обработки достигает 20 мм/с).
Нашими исследованиями была доказана принципиальная возможность получения данных материалов в целом ряде систем, ликвирующих по типу жидкость - кристалл. Установлено, что в случае образования при термообработке в данных системах хотя бы 1/3 части по объему слюды, частицы которой сблокированы, т.е. имеют большую величину отношения диаметра к толщине, материал механически легко обрабатывается. Сблокированность улучшает и термостойкость.
В результате проведенных исследований нами созданы новые материалы, названные стеклослюдокристаллическими (слюдокристаллическими), предназначенные, в частности, для изготовления электроизоляторов специального назначения, резистивных элементов, узлов стекловаренных печей и печей для вторичной термической обработки оптических стекол, подложек микросхем, а также хлораторов для хлорирования марганецсодержащего сырья в расплаве хлорида марганца.
Работы в данном направлении ведутся в рамках выполнения государственного задания Минобрнауки России по проекту № 982 «Развитие термодинамической и кинетической теории межфазного ионного обмена применительно к природным и промышленным объектам» от 11.06.2014.
Литература
1. Цимберов А.И. Стеклянные изоляторы / А.И. Цимберов, А.В. Штерн. - М.: Энергия, 1973. - 200 с.
2. Коган В.Е. Миграция носителей заряда в стеклах с различной природой проводимости: дис. ... д-р хим. наук: 02.00.04. -СПб., 1991. - 441 с.
46
References
1. Cimberov A.I. Stekljannye izoljatory / A.I. Cimberov, A.V. Shtem. - M.: Jenergija, 1973. - 200s.
2. Kogan V.E. Migracija nositelej zarjada v streklah s razlichnoj prirodoj provodimosti: dis. ... d-r him. nauk: 02.00.04. - SPb., 1991. -441 s.
Балыбин Д.В.1, Кудрявцева Н.М2, Попова Е.Д.3, Шамсиева Е.А.4
1 Кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры аналитической и неорганической химии, ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, 2Аспирантка 1 года обучения, кафедра химии, ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина,3Студентка 5 курса специальности «химия», ФГБОУ ВПО Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, 4Студентка 3 курса специальности «химия», ФГБОУ ВПО
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина.
ВЛИЯНИЕ ФЕНИЛБИГУАНИДИНА НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ В
КИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ
Аннотация
В данной работе изучена кинетика реакции выделения водорода (РВВ) на железе и диффузия водорода через стальную мембрану из этиленгликоль - водных растворов НС1 с постоянной ионной силой, равной 1, содержащих фенилбигуанидин (ФБГ). Показано влияние ФБГ на природу лимитирующей стадии РВВ.
Ключевые слова: реакция выделения водорода, фенилбигуанидин, лимитирующая стадия, растворители.
Balybin D. V.1, Kudryavtseva N. M.2, Popova E. D.3, Shamsieva E.A.4 'Candidate of chemical sciences, assistant professor of analytical and inorganic chemistry department, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, 2Graduate 1st year, Department of Chemistry, Tambov State University named after G.R. Derzhavin, 3Student of speciality «Chemistry» in Tambov State University named after G.R. Derzhavin, 4Student of speciality «Chemistry» in Tambov State
University named after G.R. Derzhavin.
INFLUENCE OF PHENYLPYRMIDINE ON THE KINETICS OF THE HYDROGEN RELEASE REACTION ON IRON IN
ACIDIC CHLORIDE ENVIRONMENTS
Abstract
In this work we study the kinetics of the reaction of hydrogen release on iron and hydrogen diffusion through the steel membrane from the ethylene glycol - water HC1 solutions of constant ionic strength of 1, containing phenylpyrimidine . It shows the influence of phenylpyrimidine on the nature of the limiting stage of the reaction of hydrogen releas .
Keywords: reaction of hydrogen release, phenylpyrimidine, limiting stage, solvents.
Введение
Исследование влияния природы индивидуального и состава смешанного растворителя на кинетику и механизм электродных реакций представляет собой глобальную научную задачу, к решению которой исследователи, по существу, только приступают. Дело в том, что роль растворителя как среды и как реагента не может быть однозначно без серьезных допущений выяснена без смены его природы в единых процессах. Это касается закономерностей химических и электрохимических процессов, как гомогенных, так и гетерогенных, протекающих в объеме не только жидкой фазы, но и на границе раздела фаз. Такой подход обусловлен невозможностью однозначной оценки влияния молекул сольвента на поведение системы в целом как с точки зрения состояния твердой фазы (электродов), границы раздела фаз, так и сольватационных эффектов объема раствора [1].
Целью данной работы являлось изучение кинетики реакции выделения водорода (РВВ) на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из этиленгликоль - водных растворов НС1 с постоянной ионной силой, равной 1, содержащих фенилбигуанидин, молекулярная формула которого имеет вид:
Методика эксперимента
Исследования проведены в водных и водно - этиленгликолевых (с 50 масс.% воды) растворах с составом электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl, полученных насыщением исходных растворителей сухим хлористым водородом с последующим разбавлением
ими полученной системы до заданной кислотности и введением высушенного при 107 ^ 5°С хлорида лития. Кинетику РВВ исследовали при комнатной температуре на железе армко в условиях потенциодинамической поляризации (скорость развёртки 0,66 мВ/с, потенциостат Solartron 1255), водородная атмосфера, комнатная температура, потенциалы пересчитаны по стандартной водородной шкале. Электрохимические измерения проведены в двух экспериментальных сериях: в одной использован насыщенный водный хлоридсеребряный электрод сравнения, во второй - равновесный водородный электрод в том же рабочем растворе. Первый метод связан с возникновением потенциала жидкостной границы НО-С2Н4-ОН / Н2О, второй ведет к зависимости потенциала электрода сравнения от кислотности среды, но позволяет непосредственно оценивать величину перенапряжения водорода, определяющую скорость катодного процесса. Потенциалы приведены по стандартной водородной шкале. Рабочий электрод с видимой поверхностью 1 см2 армировали в оправу из эпоксидной смолы, отвержденной полиэтиленполиамином, зачищали наждачной бумагой разных номеров и обезжиривали ацетоном. Фенилбигуанидин был синтезирован непосредственно для рассматриваемых экспериментов.
Экспериментальные результаты
С целью идентификации характера контроля процесса рассматривали влияние скорости вращения дискового электрода на кинетику РВВ в присутствии ФБГ и в фоновых растворах. Соответствующие данные представлены на рисунке 1. Из них следует, что РВВ протекает в условиях исключительно кинетических ограничений.
47
