CC BY
28
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2004р. Вып.№14
УДК 669.154.002.61
Скребцов А.М.*
СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА ПРИ РАЗРАБОТКЕ РЕЖИМОВ ТЕРМОВРЕМЕННОЙ ОБРАБОТКИ
Выполнен анализ трех экспериментальных методов определения температуры разупорядочения Тр кластеров металлического расплава при их режимах термовременной обработки (ТВО). Опытные данные хорошо согласуются друг с другом. Результаты энталъпийного способа теоретического вычисления значения температуры Тр не совпадают с аналогичными экспериментальными величинами из-за применения в расчете недостаточно обоснованных допущений. Поэтому они не могут быть использованы в практике ТВО расплавов.
В последнее время в металлургии разработаны и совершенствуются способы термовременной обработки (ТВО) расплавов [1,2 и др.]. Теоретической основой ТВО являются представления о жидких металлах, как о микронеоднородных системах, состоящих из двух зон, - полностью разупорядоченной и упорядоченной (или кластерной). Обе зоны непрерывно обмениваются атомами друг с другом и существуют обособленно в течение 10 - 10 " сек.
При проведении ТВО металлов их нагревают до определенной температуры Тр (разупорядочения кластеров), при которой расплав становится совершенно однородным (все кластеры разрушены). При охлаждении и кристаллизации такого расплава по заданному режиму [1,2] структура твердого металла измельчается, и его служебные свойства улучшаются.
Таким образом, для осуществления ТВО, необходимо иметь данные о величине Тр, чтобы обоснованно выбрать температурный режим выплавки и охлаждении жидкой стали. Поэтому задача настоящей работы состояла в том, чтобы критически сопоставлять существующие способы определения величины Тр, высказать суждения о согласованности их друг с другом, а также выбрать наиболее достоверные из них.
При проведении этого исследования величины температур ликвидус Тл, нагрева до промежуточной Т и полного разупорядочения кластеров Тр выразили в Кельвинах, а степень нагрева характеризовали относительными величинами Т/Тл или Тр/Тл.
Ниже приведено рассмотрение способов определения величины Тр.
1. Определение Тр из практики ТВО промышленных расплавов
В работе [2] отмечается, что при разработке режимов ТВО предусматриваются следующие мероприятия: а) изучают при нагреве и охлаждении кривые зависимости свойств расплава от температуры (вязкость, плотность и др.); б) по кривым находят температуры аномальных изменений свойств и полного разупорядочения расплава Тр; в) для выбора режимов ТВО изучают связь свойств жидкого и твердого состояния (пластичность, величина зерна и т.п.). г) обосновывают режим ТВО в процессе выплавки и разливки металла (нагрев печи, добавки в ковш и т.д.). д) при необходимости заботятся о повышении стойкости огнеупоров.
Для следующих марок сталей Х12, Р6М5, 10Х23Н18, 20Х23Н18, 80Х20НС результаты определения величины Тл по методике работа [3] приближенно составили соответственно 1636, 1720, 1669, 1662, и 1701 К. Значения Тр для тех же марок сталей по данным работы [2] равны 1973; 2073; 2073; 2073 и 1973 К. Отношение значений Тр/Тл оказались равными 1.206; 1.205; 1.242; 1.247 и 1,160.
* ГТГТУ, д-р техн. наук, проф.
В работе [4] при ТВО алюминиевых сплавов, таким же способом , как и для сплавов железа, определили значение Тр=1323 К. Если принять для этих сплавов Тл=880 К, то отношение Тр/Тл= 1.50.
Авторы статьи [5] провели ТВО различных марок бронзы с помощью продувки жидкого расплава плазменной струей аргона. Также как и в предыдущем случае, была найдена температура Тр=1690 К. При приблизительном значении Тл=1357 К отношение Тр/Тл=1.25.
2. Определение Тр по дифракции отраженных рентгеновских и других излучений от
жидкого расплава [1]
В этом случае регистрируют величину и положение максимумов отраженного излучения и их изменение в зависимости от температуры нагрева расплава и времени выдержки при ней. Считают, что положение и величина максимумов зависят, от соотношения объемов кластерной и разупорядоченной зоны, которое изменяется при повышении температуры Тр из-за полного разупорядочения кластеров, т.е. когда весь расплав становится микрооднородным.
В работе Слуховского О.И. нашли, что в чистом железе (Тл=1809 К) разупорядочение расплава наступает при температуре Тр=2023 К, т.е. Тр/Тл= 1.118. В публикации [1] представлена часть диаграммы состояния системы Ре-1%С, на которую нанесены линии ликвидус сплава Тл и его разупорядочения Тр. Отношение Тр/Тл для этой диаграммы находится в пределах 1.140-^-1.160.
В работе [5] методом ядерно-магнитного резонанса регистрировали, в зависимости от температуры, в расплаве РЬЬ две кривые интенсивностей отраженного излучения от разупорядоченной зоны и кластеров. Максимум отражения от кластеров уменьшился от 100 % до нуля с повышением температуры до значения Тр=1030 К. При величине Тл=673 К отношение Тр/Тл=1.53.
3. Определние Тр по кривым зависимостям свойств расплава от температуры t(T) и
времени видержки при ней т
Этот метод описан в работах [7,8]. Использовали опубликованные экспериментальные данные, в которых металлический расплав быстро нагревали до заданной температуры, а затем во время выдержки при ней измеряли какое-либо его свойство (р (вязкость, плотность, поверхностное натяжение, электропроводность). Приняли, что при постоянной температуре (р в зависимости от времени изменяется по уравнению
д> = А-тп, (1)
где А и п - постоянные, которые можно определить по экспериментальным данным, представленных в координатах 1п (р и 1пт. Располагая несколькими значениями п при различных температурах / °С, можно построить зависимость п =/(<) и экстраполировав ее к значению п= 0 найти температуру разупорядочения расплава /р °С (или Тр К). Величина значений Тли отношение Тр/Тл для изучавшихся металлов (см. табл.):
Таблица - Опытные данные
Металл галлий №-80 %8п нимоник Белый чугун Бе+З %С □¡-80 %Т1
тл,к 303 923 1673 1523 1473 538
Трял 2,10 1,54 1,07 1,23 1,29 1,265
4. Определение Тр расчетно-теоретическим методом
Такие работы выполнили и выполняют в настоящее время И.А.Новохатский, В.И.Ладьянов, И.И.Усатюк и др. Они известны общественности по многочисленным публикациям в различных изданиях, напр. [9-11 и др.]. В публикации [9] утверждается, что для чистых
металлов величина Тр равна 1,55 Тл. В работе [10] выполнено 2 расчета величины Тр и соотношения Тр/Тл, один из которых приближенный, без учета энтропийного фактора при плавлении металла, а второй более точный, с учетом этого фактора. Для следующих 29 расплавов различных веществ (81, Са. Сс. 8Ь, Вк 8е, Те, 8п, М§, А1, Ъ\л. Сс1,1п, Hg, Т1, РЬ, 1л, Ыа. К, ЯЬ. Се, Си, А§, Аи, Бе, Со, N1, Мо, \¥) по уточненному расчету нашли, что отношение Тр/Тл изменяется в пределах 1,52- 1,58. В работах [9, 10] авторы доказывают, что температура полного разупорядочения Тр с точностью ± 2,5 % равна 1,55 Тл.
5. Обсуждение различных способов определения величины Тр
2.2 I
1,8
£
1,4
Ч/ 1
х- - -А ^Ч -Х-А- - - Х - X- о 2 X-X-X- -X
А
300
800
1300
1800
Тл, К
Сопоставление значений величин Тр/Тл в зависимости от температуры ликвидус расплава Тл, полученные описанными выше экспериментальными способами 1,2,3, приведены на рис. 1.
Как видно из рисунка, опытные точки по первым трем способам хорошо согласуются друг с другом (кривая 1), - чем больше температура ликвидус Тл, тем меньше относительная
температура разупорядочения Тр/Тл. Из общей зависимости выпадает одна точка по неметаллу РЫ2 (Тр/Тл=1,53; Тл=673 К).
Значения величин Тр/Тл в зависимости от температуры ликвидус Тл, полученные в четвертом методе авторов [9-11] сильно отличаются от аналогичных величин первых трех экспериментальных
методов [1, 2, 4 -7] (линия 2 рис 1). Поэтому необходимо рассмотреть основные
допущения и предложения в расчетах авторов работ [9-11]. Типичным представителем этих работ является публикация [10]. В ней авторы использовали понятие энтальпия кристалла (Н°кр)пл, жидкой фазы (Н°ж)пл и энергии ее разупорядочения Нраз. По справочным данным [12] авторы [10] вычислили энтальпию различных металлов при Тл. Основное дальнейшее предположение расчета состояло в том, что теплота разупорядочения кластеров (их "доплавление" в жидком расплаве) равны энтальпии кристалла при Тл, т.е. (Н°кр)пл. Отсюда авторы логически получают, что общая теплота разупорядочения кластеров Н раз 2(Н кр)пл-
Здесь, по нашему мнению, авторы [10] не учли следующие два фактора при использовании понятия энтальпии разупорядочения расплава. Первый очевидный фактор заключается в том, что подведенная к системе теплота расходуется не только на разупорядочение кластеров, но также и на нагрев уже разупорядоченной зоны жидкой фазы до соответсвующих температур. Второй фактор состоит в том, что необходимо было в расчете учесть первоначальную энергию кристаллической решетки металла; она может в определенной степени влиять на разупорядочение кластеров (наследственность жидкого по отношению к твердому состоянию хорошо известна [1, 2]).
Рис.1 - Величина Тр/Тл в зависимости от температуры ликвидус сплава Тл по различным способам ее определения: о- первй способ Б.А. Баум и др.; • - второй способ, Еланский Г.Н., Слуховский О.П.; А - третий способ, Скребцов A.M.; х - четвертый способ, И.А. Новохатский и ДР-
Для проверки и доказательства наших предположений поступили следующим образом.
1,5
см II в
0,5
>с X х/^
X ----- X
180 305 430
Ере, кДж/моль б)
Рис.2 - Отношения энтальпий теоретической и опытной Ф в зависимости от температуры ликвидус сплава Тл (а) и энергии кристаллической решетки металла (б).
2000
1200
400
X
X // / X
180
305
Ере, кДж/моль б)
430
Рис.3 - Температура ликвидус сплава Тл (а) и его разупорядочения Тр (б) в
Из результатов первых трех экспериментальных методов определения величины Тр выбрали наиболее надежные данные по следующим шести металлам: Ga, Tl, AI, Си, Со, Fe. Для этих металлов известны экспериментальные значения Тр, Тл, а также из справочников энергии кристаллической решетки Ере[13]. По справочным данным работы [12] для перечисленных металлов определили энтальпию кристалла при Тл, т.е.(Н°кр)пл. Энтальпия разупорядоченного расплава, в соответствии с вычислениями работы [10], теоретически должна быть равна Н0раз=2(Н0кр)пЛ. С другой стороны, по кривым рис. 1 для перечисленных металлов можно найти Траз и по этой температуре из справочника [12] так же найти соответствующую экспериментальную энтальпию разупорядочения жидкости Н°жр. Если теоретические предположения авторов работы [10] справедливы, то отношение энтальпий Ф=2(Н0кр)пл/Н0жр -должно быть равно ~ 1.
Результаты сопоставления всех найденых величин представлены на рис. 2 и 3. Из рисунка 2а видно, что отношение Ф равно 1 только при значении Тл« 850 К. При Тл<850 К величина Ф<1, а при Т>850 К значение Ф>1. Это означает, что числитель этой величины (теоретическое значение энтальпии при Траз равное (2Н°кр)пл) определен не точно. Кроме этого, отношение энтальпий Ф зависит от энергии кристаллической решетки (см. рис. 26), чего в представлениях авторов работы [10]вообще не должно наблюдаться.
На рис.3 показана взаимосвязь величины энергии кристаллической решетки металла Ере с экспериментальными температурами разупорядочения расплава Тр(а) и ликвидуса сплава Тл(б). Из рисунка видно, что чем больше Ере тем выше температура Тл (рис За) и разупорядочения расплава Тр (рис.За). Такие зависимости при теоретическом определении значения Тр авторами [10] вообще не обсуждается.
Выводы
1. При выборе обоснованных режимов экспериментально определенной ТВО расплавов необходимо исходить из экспериментальной температуры разупорядочения их кластеров Тр.
2. В настоящей работе в координатах Тр/Тл и Тл обобщены результаты определения Тр тремя экспериментальными методами. Опытные точки хорошо согласуются друг с другом и укладываются на одну кривую.
3. При теоретическом определении величины Тр (И.А. Новохатский В.М, Ладьянов и др.) сделано необоснованное допущение, что энтальпия металлического кристалла при температуре его плавления равна энтальпии разупорядочения ("доплавления") кластеров. Такой подход определения величины Тр не учитывает двух важных факторов - а) подведенное к расплаву тепло расходуется не только на разрушение кластеров расплава, но и нагрев уже разупорядоченной зоны и б) не учтено влияние энергии кристаллической решетки на поведение кластеров при нагреве. Поэтому теоретические величины значений Тр сильно отличаются от экспериментальных и не могут быть рекомендованы для использования в практике ТВО металлов.
В перспективе для разных металлов необходимо дальнейшее накопление экспериментальных данных по опытному определению величины Тр.
Перечень ссылок
1. Еланский Г.Н. Строение и свойства металлических расплавов / Г.Н. Еланский - М.: Металлургия, 1991. - 160с.
2. Жидкая сталь /Баум Б.А., Хасин Г.А., Тягунов Г.В. и др.- М.: Металлургия, 1984. - 208с.
3. Макуров С.Л. Экспериментальное и расчетное определение температуры ликвидус сложнолегированных сталей / С.Л. Макуров // Вюник Призов, держ. техн. ун-ту: Mapiymwib, 2003,- Вып.13,- С.46-49.
4. Термовременная обработка жидкого сложнолегированного сплава на основе алюминия и его структура в твердом состоянии / Черепанов A.A., Третьякова Е.Е., Оборин Л.А и др. // Цветные металлы. - 1992,- №9,- С. 66-68.
5. Наривский A.M. Повышение качества медных сплавов путем глубинной обработки расплавов плазменной струей / A.M. Наривский II Металл и литье Украины,- 1997-№5,- С.15-17.
6. Дутчак Я.И. Рентгенография жидких металлов / Я.И. Дутчак- Львов: Вища школа.-1977.-162С.
7. Скребцов A.M. Кинетика разупорядочения кластеров при нагреве и выдержке металлического расплава / A.M. Скребцов II Процессы литья,- 2002,- №4,- С.8-14.
8. Скребцов A.M. Новые способы определения характеристик разупорядочения кластеров металлического расплава IA.M. Скребцов // Изв. вузов. Черная металлургия,- 2003,-№9,- С. 3-6.
9. Новохатский H.A. Влияние кластерной адсорбции на подвижность атомов в приповерхностных слоях жидких металлов / H.A. Новохатский, И.В. Ярошенко II Изв. вузов. Черная металлургия,- 2003,- №1.- С. 3-6.
10. Ладьянов В.И. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких металлов / В .И. Ладьянов, H.A. Новохатский, Е.В. Кузьминых II Изв. АН СССР Металлы,- 1997,-№1,-С. 17-23.
11. Новохатский H.A. Количественная оценка структкрной микронеоднородности жидких металлов I H.A. Новохатский, В.И. Архаров II Доклады АН СССР.-1971,- т. 201. - №4,-С.905-908.
12. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В.А. Киреев,- М.: Химия, 1970,- 520с.
13. Цибрик А.Н. Физико - химические постоянные материалов и параметры процессов литья IA.H. Цибрик, Л.А. Семенюк, В.А. Цибрик. - Киев: Наукова думка, 1987. - 271с.
Статья поступила 01.03.2004
