CC BY
47
Успехи в химии и ехрологии. ТОМ XXX. 2016. № 12
УДК 678.06: 691.175.5/.8
Хоанг Тхань Хай*, А. А Серцова., Е. В Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: kostroma12@gmail.com
СПОСОБЫ МОДИФИКАЦИИ БОРАТА ЦИНКА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ОГНЕСТОЙКИХ КОМПОЗИТОВ
В работе получены наночастицы бората цинка покрыты оксидом кремния для создания огнестойких композитов. Качественный состав поученных образцов определяли с помощью ИК-Фурье. Полученные образцы добавляли в эпоксидную смолу для создания огне- и термостойких композиций и исследовали распределение добавок в полимерной матрице. Установлено, что наночастицы борат цинка модифицированные оксидом кремния более равномерно распределяются в эпоксидной смоле по сравнению с немодифицированной добавкой.
Ключевые слова: наночастицы бората цинка, модификация бората цинка, огнестойксть, модификация наночастиц, эпоксидная смола
Создание огне- и термостойких полимерных композиционных материалов является приоритетной задачей современной науки. Это связано с тем, что большая часть полимерных композитов, в том числе на основе эпоксидных смол, относятся к пожароопасным материалам, они горят с выделением большого количества токсичных веществ и не устойчивы к действию температуры. Высокая пожароопасность полимерных материалов - основной сдерживающий фактор их более широкомасштабного внедрения в такие области как как авиация, судостроение, автомобилестроение, железнодорожный транспорт, строительство и пр. [1].
Для повышения пожарной безопасности материалов можно воздействовать на любую зону горения: замедлять реакции в конденсированной и газовой фазах, уменьшать тепловые потоки, падающие на полимер и проходящие внутрь материала, снижать количество выделяющегося при горении тепла, увеличивать тепловые потери. С давних времен одним из способов повышения пожарной безопасности горючих органических материалов, наряду с использованием негорючих огнезащитных покрытий, является введение антипиренов. В настоящее время эпоксидная смола широко используется для создания термостойких материалов путем введение антипиренов в матрицу смолы.
Важным параметром создания огне- и термостойких полимерных композиционных материалов, содержащих антипирены, является равномерное распределение добавки в полимерной матрице. Более равномерному распределению антипирена в матрице полимера может способствовать как уменьшение частиц добавки, так и модификация ее поверхности специальными веществами, меняющими ее заряд.
Данная работа направлена на поиск методов и подходов по равномерному распределению добавки бората цинка в эпоксидной смоле. В качестве замедлителей горения для эпоксидной смолы использовали наночастицы бората цинка, полученные методом осаждения из раствора [2].
На первом этапе работы наночастицы бората цинка размером 100 нм в «чистом» виде вводили в раствор эпоксидной смолы. Для равномерного распределения частиц использовали интенсивное перемешивание (2000 об/минут), высокую температуру, понижение вязкости раствора и пр.
Однако изменение параметров синтеза не значительно повлияли на распределение добавки наночастиц бората цинка в матрице эпоксидной смолы.
Для более равномерного распределения добавки наночастиц бората цинка покрывали оболочкой БЮ2. На втором этапе работы, сначала получали наночастицы оксида цинка, в соответствие с методикой [3]:
(CHзCOO)2Zn+2NaOH ^ CHзCOONa+ Zn(OH)2
Zn(OH)2 ^ ZnO+ H2O
Средний размер частиц оксида цинка, полученный по указанной методике, составил 80 нм.
В первом варианте (вариант 1) получения наночастиц, покрытых БЮ2, наночастицы оксида цинка смешивали с водно-спиртовым (в соотношении 1:4) раствором борной кислоты, после чего к раствору добавляли аммиак. Полученную смесь интенсивно перемешивали, затем добавляли тетраэтоксисилан (ТЭОС) в разных концентрациях. Смесь выдерживали в течении 10 часов при 85°С. Полученный осадок сушили, промывали, отжигали в муфельной печи при 100° С, 5 часов. Качественный состав полученных образцов исследовали с помощью ИК-Фурье, соответствующие спектры приведены на рисунке 1.
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Рис.1. ИК-Фурье спектры образца бората цинка модифицированного оксидом кремния по варианту 1.
Во втором варианте (вариант 2) - наночастицы оксида цинка смешивали с аммиаком, затем добавляли тетраэтоксисилан (ТЭОС) в разных концентрациях [4]. Выдерживали полученный раствор в течении 6 часов. Полученный осадок ZnO/SiO2 сушили, промывали, отжигали в муфельной печи при 100° С, 5 часов.
Успехи в х&мии и ехнологии. ТОМ XXX. 2016. № 12
Приведенный синтез, описывается следующими химическими реакциями:
гпО + 4Ш40Ы = [2п(ЫИ3)4](ОЫ)2
[2п(Ш3)4](0Ы)2 +(С2Ы50)4Б1 = 2л0/8Ю4 + 4КЫ3(С2Ы50)
Затем полученный порошок 2пО/БЮ2 смешивали с борной кислотой и подвергали действию УЗ в течении 5 минут для перемешивания. Полученную смесь выдерживали в течении 10 часов при 85° С и сушили в муфельной печи при 100°С около 3х часов. Качественный состав полученных образцов исследовали с помощью ИК-Фурье, соответствующие спектры приведены на рисунке 2.
Данные ИК-Фурье подтверждают образование частиц бората цинка, покрытых оболочкой БЮ2. Полученные добавки модифицированных боратов цинка вводили в эпоксидную смолу. Установлено, что модифицированный борат цинка более равномерно распределяется в эпоксидной смоле, особенно высокие результаты показал модифицированный борат цинка, полученный по варианту 1.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Рис.2. ИК-Фурье спектры образца бората цинка модифицированного оксидом кремния по варианту 2.
Таким образом, модификация наночастиц бората цинка оксидом кремния способствует более распределению добавки в полимерной матрице.
Юртов Евгений Васильевич член-корреспондент РАН, профессор, доктор химических наук. Ректор РХТУ им. Д.И.Менделеева, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии, Россия, г. Москва Серцова Александра Анатольевна доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологииРХТУ им. Д.И.Менделеева, кандидат химических наук. Россия, г. Москва
Хоанг Тхань Хай стажер кафедры наноматериалов и нанотехнологииРХТУ им. Д.И.Менделеева Россия, г. Москва
Литература
1. Серцова А.А., Маракулин С.И., Юртов Е. В. Наночастицы соединений металлов- замедлители горения для полимерных композиционных материалов//Российский химический журнал, 2015, т.59, №3, с. 78- 85.
2. Baran Acarali, N. Tugrul, E. Moroydor Derun, S. Piskin, Production and characterization of hydrophobic zinc borate by
using palm oil. Int. J. Miner Metall. Mater. 20(11), 1081-1088 (2013)
3. Маракулин С.И., Серцова А.А., Юртов Е.В. Получение наночастиц бората цинка // Сб. Научных трудов " Успехи
в химмии и химической технологии", 2013, Т. XXVII, №6, с. 107-109.
4. Tsz-ting Wong, Kin-tak Lau, Wai-yin Tam, Julie A. Etches, Jang-Kyo Kim, Ying Wu. Effects of silane surfactant on Nano-ZnO and rheology properties of nano-ZnO/epoxy on the UV absorbability of nano-ZnO/epoxy/micron HGF composite// Composites Part B - 2016.- Т.90.-С. 378- 385.
5. Собурь С.В. Огнезащита материалов и конструкций. Пожарная безопасность предприятия: Справочник. М.: Пожкнига, 2004, 260 с.
6. H.E. Eltepe, D. Balk" ose, and S. Ulk" " u, Effect of temperature and time on zinc borate species formed from zinc oxide
and boric acid in aqueous medium, Ind. Eng. Chem. Res., 46(2007), No. 8, p. 2367.
7. Schubert DM, Alam F, Visi MZ, Knobler C. Structural characterization and chemistry of the industrially important zinc borate, Zn[B3O4(OH)3]. Chem. Mater. 2003; 15(4): 866-871.
8. Shen KK. Zinc borates as multifunctional fire retardants in halogen-free polyolefins. Fourteenth Annual BCC Conference on Flame Retardancy, Stamford, CT, June 2003.
Hoang Thanh Hai, Alexandra A. Sertsova, Evgeny V.Yurtov * D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: nanomaterial@mail.ru
METHOD OF TREATMENT ZINC BORATE TO CREATE A NONFLAMMABLE COMPOSITES
Abstract. Epoxy resin/zinc borate nanocomposites were prepared by the method solution blending. The contents of nanoparticles in the nanocomposites were varied from 5 wt % to 15 wt %. The addition of zinc borate nanoparticles into the epoxy matrix resulted in a significant increment in the thermal stability and activation energy of thermal degradation. The epoxy nanocomposite exhibited an increase in storage modulus and glass transition temperature compared to the neat epoxy.
Key words: zinc borate, epoxy nanocomposite, flame retardants, thermal degradation, epoxy resins.
