CC BY
26
Способ производства термореактивных
полимерных композиционных материалов (ПКМ)
Разумов А. А., Груздева Ж. В.
Беляев С. В., Кропотова Н. А.,
Ивановскитй институт ГПС МСЧРоссии, г. Иваново
Композиты, в которых матрицей («связкой») служит полимерный компонент, являются одними из самых многочисленных и разнообразных видов материалов. Целью настоящей работы было достижение кардинального сокращения длительности процесса отверждения и достижение существенной экологической безвредности, как производственного процесса, так и его изделий.
В качестве объекта усовершенствования был взят технологический процесс производства абразивных инструментов на фенолформальдегидной связке. Это обусловливалось теми соображениями, что именно абразивно-инструментальная разновидность изделий из ПКМ общепризнанно является наиболее сложным объектом для инноваций. Огромное количество литературных источников на эту тему и скромный практический опыт автора [1] свидетельствуют о том, что ни применяемые (инертные) наполнители ПКМ препретов, ни часто используемые элементо-органические аппреты, ни модификаторы матричных реакционно-способных функциональных групп (химические, структурные или сополимер-ные) не могут быть причиной «замедленности» процесса в целом. Следовательно, эта причина — в самом процессе поликонденсации, реакции формирования собственно фенолоформальдегидной матрицы.
Поликонденсация - это соединение многих молекул (мономеров) или их блоков, сопровождающееся отщеплением от них низкомолекулярных веществ, например, воды, хлористого водорода, аммиака, диоксида углерода и т. д. В процессе поликонденсации принимают участие молекулы мономера либо его блоки, обязательно имеющие в своем составе по крайней мере две функциональные группы Y и 7, способные реагировать друг с другом. Следует заметить, что в процессе поликонденсации «бакелитовой» связки у всех фено-лоформальдегидных блоков присутствуют обе функциональные группы Y и 7. Роль одной из них выполняет группа СН2 — ОН, а другой — атом водорода Н, расположенный в орто-положении относительно группы ОН у бензольного каркаса. В результате элементарных актов объединения двух полимерных блоков выделяются молекулы воды, что и является наиболее существенным для нашего дальнейшего изложения. Каждый принявший участие в процессе образования макромолекул данного композита виртуальный мономер (пара образо-вашихся валентных связей) выделил побочный продукт - молекулу воды.
По мере увеличения степени поликонденсации (с нуклеацией новых блоков макромолекул и их сшивкой с аналогичными макромолекулами) количество Н2О в препрете монотонно возрастает. Это, в определённый момент технологического повышения температуры, приводит к метастабильному состоя-
нию, что ведёт к замедлению поликонденсации и даже прекращению процесса, вплоть до деструкции матрицы — за счёт обратимости основной реакции. Вода, из элементарных соображений, не имеет нормальных условий ни для сокри-сталлизации (высока температура), ни для соосаждения внутри уже поликон-денсированной части матрицы. Поэтому, в ходе процесса, Н20 непрерывно оттесняется, «выдавливается» из объёма макромолекулы — на поверхность растущих высокомолекулярных блоков.
С возрастанием молекулярного веса основного целевого продукта увеличивается вязкость реакционной среды, уменьшается подвижность образовавшихся макромолекул и одновременно затрудняется отвод побочных продуктов. Их избыток определённо способен резко сдвинуть реакцию влево. Поэтому в производственных условиях стараются вначале (для достижения высокой скорости процесса) проводить поликонденсацию при повышенной температуре, но понижая ее затем при приближении к равновесному состоянию — для получения продукта с большим молекулярным весом. Все эти длительные, многочасовые выдержки при неких промежуточных температурах существенно удлиняют технологический процесс.
«Бакелитизация» (известными методами) осуществляется в диффузионном режиме. При этом суть диффузии - удаление реакционной и капиллярной воды, присутствие которой исключает приемлемо-достаточную степень поликонденсации. В обычных условиях (например, в консервативной системе) они до конца не доходят, а между продуктами и исходными реагентами в системе устанавливается химическое равновесие. Ибо по мере прохождения реакции в системе накапливаются низкомолекулярные побочные продукты (вода и др.), что сдвигает равновесие процесса влево. Именно по этой и только по этой причине производимые традиционными способами поликонденсационные полимеры имеют намного меньшую молекулярную массу, чем полимеризационные (соответственно, ~ 104 - 106 у. е. и не более 50000 у. е.). Поликонденсация связки осуществляется, как уже отмечалось, в диффузном режиме. Физико-химической сущностью этого режима является чрезмерно длительная диффузия «летучих» (их выделяется в процессах поликонденсации до 20 % по массе), — главным образом, воды, — сквозь объем композита за пределы изделия. Процесс именно чрезвычайно медленный, поскольку диффузия в гетерогенных системах подобного типа сама по себе такова по своей сущности, ибо подчиняется неумолимым законам физики. Диффундирующие из некоторого локального микрообъема ПКМ молекулы Н20 тут же замещаются аналогичными молекулами, поступившими в этот микрообъем (за счет той же самой диффузии) из соседних зон (аналогичных микрообъемов).
Ситуация еще более негативно осложняется (в смысле дополнительного удлинения срока «бакелитизации»), если учесть особенности реального процесса прогревания изготовляемых изделия. А именно, их нагревание осуществляется (как в печах периодического действия, так и туннельного типа «снаружи»: внешние зоны крупногабаритных изделий длительное время имеют более высокие температуры, чем внутренние - по известным из общей физики законам теплопроводности. Поэтому на концентрационную диффузию воды («наружу»)
накладывается противоположно направленная («внутрь») движущая сила температурной диффузии.
Скорость поликонденсации по сути своей однозначно определяется скоростью оттока воды: медленный отток - медленная поликонденсация. Равным образом, ничего хорошего процессу не приносят и другие побочные продукты. За цикл нагревательного отверждения препрета из системы удаляется до 20 % «летучих»: вода, избыточный (свободный) фенол, аммиак (вводимый в состав связок в виде уротропина для инициирования начала поликонденсации) и т. д. Основные «проблемы» создает вода — конденсационная (капиллярная) и реакционная. Поэтому в начале исследований по данной тематике прежде всего была решена задача удаления конденсационной воды из исходных продуктов поликонденсации. Это осуществлялось на стадии подготовки сырья, различными приемами: например, осушкой жидкого бакелита (БЖ-3) самыми разнообразными поглотителями (сорбентами) воды. В итоге было достигнуто повышение степени поликонденсации и некоторое сокращение необходимой длительности спекания препретов. Поэтому результаты исследований сразу же воодушевили авторов на немеленую разработку идентичной методики для вывода из фазового пространства реакции поликонденсации также и реактивной Н20 - с использованием этого же принципа.
Ускорить процесс поликонденсации связки в ПКМ можно только путем перевода процесса в целом из диффузионного в кинетический режим. Единственным средством для этого является резкое ускорение диффузионных процессов, то есть интенсификация выведения побочных продуктов (в нашем случае главным образом воды) из зон осуществления процессов поликонденсации - то есть, казалось бы, из всего объема изделия. Помимо уже упоминавшихся концентрационной и термодиффузии, существует и может быть целенаправленно реализована так называемая реактивная диффузия. Суть ее сводится к следующему. Если вещество А диффундирует сквозь материальную, — в общем случае гетерогенную, — систему, в состав которой входит вещество (фаза) В, то при соответствующем их составе и внешних термодинамических условиях А и В могут химически реагировать друг с другом, образуя новую, причем твердую, фазу — например, АВ.
Возникновение новой фазы приводит к существенно ускоренному завершению процесса диффузии — в общем случае вследствие 2-х причин:
1) уменьшения диффузионного потока (вплоть до его полного прекращения) из-за того, что диффундирующие химические частицы оказываются связанными с неподвижными химическими частицами среды, через которую происходит диффузия;
2) увеличения толщины разделяющего слоя новой фазы, которая при этом имеет значительно меньшие коэффициенты диффузии, что затрудняет перемещение движущихся частиц в окружающее пространство.
Теоретический анализ процессов реактивной диффузии в общем случае неимоверно сложен, а для многокомпонентных и многофазных систем нашего типа в настоящее время вообще невозможен.
В случае поликонденсации при спекании ПКМ «диффузантом» А служит
кристаллизационная (реактивная) вода, и именно длительность ее диффузии желательно сократить на несколько порядков.
Другими словами, необходимо ввести в состав наполнителя, равномерно распределенного между частицами связки в формовочной массе, некоторое вещество В, которое в температурном режиме поликонденсации образует твердое соединение типа АтВп по схеме:
тА + пВ ^ АтВп.
В свою очередь, соединение АтВп при этом призвано выполнять роль как бы дополнительного, уже «пассивного», наполнителя, который успешно выполнит роль обычных наполнителей ПКМ. Пассивные наполнители (хотя очень часто так их называть можно только с большой натяжкой) традиционно используются в производстве не только абразивных, но и конструкционных ПКМ. Длительность реактивной диффузии Н2О по указанной схеме может быть на порядки меньше наблюдаемой в существующих процессах концентрационной диффузии при поликонденсации — уже хотя бы в силу того, что длина диффузионного пути может быть при введении «В» кардинально уменьшена, причем значительно более, чем на порядок.
Остается рассмотреть вопрос о составе, структуре и вообще природе необходимых для ускорения процесса веществ «В». Напомним, что В должно давать твердые соединения с водой, которая в нашем рассмотрении обозначалась как вещество А. При этом должно образовываться вещество АтВп где А - вода.
Как известно, жидкие или твердые вещества, образующиеся при гидратации (присоединении к ним воды) простых веществ, а также солей, кислот, оснований и органических соединений, называются гидратами. Например, СиБО45Н2О, Ва (ОН)28Н2О и др. представляют собой твердые кристаллические вещества (кристаллогидраты). В них на одну молекулу основного вещества может приходиться до 24 молекул воды. Присоединение воды называется гидратацией и описывается уравнением наподобие:
СиБО4 + Н2О = СиБО45Н2О.
Предлагаемый метод осуществления поликонденсации был надёжно подтверждён экспериментально: в течении 2 - 2,5 часов спекания (вместо 24 -70 часов) было получено несколько сотен образцов материала и изделий в виде абразивных отрезных и шлифовальных кругов. Которые полностью соответствуют товарным стандартам и по эксплуатационным параметрам превосходят требования ГОСТа в 2 - 4 раза. Тщательно обезвоженные нагреванием кристаллогидраты служили либо частью наполнителя, либо целиком заменяли его. Абразивным зерном служили электрокорунд нормальный и карбид кремния (фракций, применявшихся в типовом производстве изделий тех же самых типоразмеров).
Все полученные экспериментальные изделия имели повышенно гладкую и совершенную фактуру поверхности, сколов и шлифов - более соответствуя аналогам, получаемым при горячем формовании. Вода - прекрасный химический транспортёр, поэтому её хемосорбция позитивно препятствует выходу других вредных продуктов (которые могут быть хемосорбированы особо), что повышает «экологичность» процесса. Высокая степень поликонденсации и кри-
сталлогидратная «субматрица» (своего рода капсулирование) повышают реакционную стойкость продукта к внешним воздействиям. Например, введение добавки «мёртво-обожжённого» гипса (длительный его прогрев при 300 -400 0С) приводит к абсолютной индифферентности изделий к влаге: 24-часовая выдержка изделий в морской и пресной воде только увеличивала их коэффициенты шлифования.
В результате внимательного рассмотрения обширных литературных данных и специальных многочисленных экспериментов представляется возможным придти заключению:
1. Предложен и экспериментально обоснован метод ускорения (на порядок и более) поликонденсации термореактивных композитов на фенолоформальде-гидной связке. Метод заключается во введении в шихту в качестве наполнителей дегидратированных соединений наподобие кристаллогидратов, способных образовывать твёрдые материалы. Это позволяет перевести основной процесс из существенно диффузионного в кинетический - путём замены концентрационной диффузии удаления побочных продуктов на реактивную диффузию. На основании метода могут быть разработаны разнообразные технологии получения ПКМ и изделий самого разного назначения, позволяющие на порядки сократить энергозатраты и повысить производительность. Процесс может быть ещё более ускорен путём использования микроволнового нагрева.
2. По сути, появляется дополнительное средство управления процессами поликонденсацией при производстве термореактивных ПКМ. В частности. метод позволяет существенно увеличить степени поликонденсации, её регулируемости на разных стадиях. Более того, учитывая «акцентированную» методом экзотермичность процесса в целом, представляется возможной в дальнейшем разработать процесс, практически не потребляющий внешней энергии - по схеме цепных химических реакций.
3. Положено начало созданию принципиально новых материалов - ПКМ с как бы «двойной» матрицей: полимерной и напоминающей керамическую (неорганической природы). Комбинированная матрица способна обеспечить существенное улучшение свойств изделий.
Библиографический список
1. Никитин, А. В., Разумов, А. А. Совершенствование физико-химических характеристик абразивных композитов на бакелитовой связке кремний-органическими аппретами и матричными модификаторами / А. В. Никитин, А. А. Разумов // Научно-исследовательская деятельность в классическом университете: теория, методология, практика: сб. науч. тр. - Иваново: ИвГУ 2001. — С.186-187.
