CC BY
45
УДК678, 677.051. 12, 677.494
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА С ИНКАПСУЛИРОВАННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ МЕТОДОМ ЭЛЕКТОРОФОРМОВАНИЯ
А.Н. Шутова, С.Н. Соловых
В статье рассматриваются углеродсодержащие композиционные материалы, описываются полученные результаты диспергирования углеродных нанотрубок в растворах полимеров и способ электроформования композитных материалов, насыщенных углеродными нанотрубками из этих растворов.
Ключевые слова: электроформование, углеродные нанотрубки, композитный материал, полимеры.
Углесодержащие композиционные
текстильные материалы применяются с целью очистки газовых сред от химически и биологически активных веществ.
В настоящее время созданы и получили применение ряд углесодержащих текстильных материалов различного назначения. Основной областью их применения является очистка газовых сред от химически и биологически активных веществ. К ним можно отнести композиционные материалы, представляющие собой «сендвич» с прослойкой из угленаполненной крепированной бумаги или угленаполненного волокнистого материала из полиакрилонитрила (ПАН) и т.п., армированные текстильными материалами различной фактуры для обеспечения необходимых механических и эксплуатационных характеристик. В качестве примера подобного материала можно привести композитный многослойный материал SARATOGA фирмы Blucher GmbH, содержащий угольный сорбирующий слой и мембрану с каталитически активной компонентой,
армированные текстильными прослойками [1]. Подробный анализ подобных углесодержащих материалов и исследования по созданию композитного углесодержащего материала на основе химически модифицированной льняной ткани проводились при кафедре специальных конструкционных материалов, вооружений и средств Военной академии РХБ защиты.
Кроме того, на современном этапе развития данного типа материалов наиболее перспективным является инкапсуляция сорбентов в тонкую полимерную пленку. Примером таких композитов могут служить иностранные разработки «L. R. 4» и «Speritec» [2]. Данные комплекты инкапсулируют угольные сорбенты под тонкой пленкой
мембранных материалов. Этот метод, конечно, очень эффективен, однако производство таких материалов сложный и дорогостоящий процесс.
Следует отметить, что во всех рассмотренных случаях активный слой композиционного материала тем или иным способом насыщается мелкодисперсными частицами активированного угля (например, диаметром 6 мкм в материалах на основе ПАН).
В данной публикации представлены результаты по разработке принципиально нового способа насыщения полимерных нано- и микроволокон углеродными нанотрубками с получением наноструктурного волокнистого материала.
Углеродные наноматериалы (в дальнейшем - углеродные нанотрубки УНТ) представляют собой одномерные наномасштабные (с внешним диаметром 8-80 нм) нитевидные образования поликристаллического графита преимущественно цилиндрической формы с внутренним каналом. За счет своей уникальной наноструктуры удельная поверхность углеродных нанотрубок составляет 120 - 650 м2/г [3], что значительно превышает удельную поверхность в мелкодисперсном активированном угле.
Массовое производство наноструктурных углеродных материалов различной морфологии под маркой «Таунит» налажено в Тамбовском государственном техническом университете совместно с ООО «Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения» и ОАО «Тамбовский завод «Комсомолец» им. Н.С. Артемова»[4].
В наших исследованиях использовался УНТ продукт марки «Таунит - МД» Характеристики данного продукта приведены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики УНТ продукта марки «Таунит МД»
Параметр Размерность Величина
Внешний диаметр нм 30...80
Внутренний диаметр нм 10...20
Длина мкм 20 и более
Количество примесей (после очистки) % 5 1
Насыпная плотность г/см3 0,03.0,05
Удельная поверхность м3/г 180.200
Термостойкость 0С До 600
Содержание наноуглерода % > 95%
Углеродный наноструктурный продукт «Таунит МД» поставляется в виде сыпучего порошка черного цвета, в котором нанотрубки находятся в виде агломератов более крупных размеров (рисунок 1), что затрудняет их
распределение в различных средах. Для получения равномерной дисперсии УНТ в полимерном растворе (рисунок 2а) применялось интенсивное действие ультразвука.
Рис. 1. Структура УНТ продукта марки «Таунит» (масштаб 200 нм) [4]
а б
Рис. 2. Раствор СБС в тетрахлорметане, насыщений УНТ: ■ мелкодисперсный раствор УНТ, б-образование агломератов УНТ в дисперсном растворе
На базе кафедры специальных конструкционных материалов, вооружений и средств РХБ защиты Военной академии РХБ защиты была проведена серия экспериментов с целью определения возможности диспергирования
агломератов УНТ под действием кавитации в ходе длительного воздействия ультразвука для группы растворов полимеров. Результаты серии экспериментов представлены в таблице 2.
а
Таблица 2
Результаты исследований растворов полимеров
Раствор Полимер Растворитель Диспергирование УНТ агломератов в растворе Волокнообразование при электроформировании
1 СБС (Стирол- бутадиен-стирольный) Тетрахлорметан (CCL4) есть нет
2 Оргстекло (Полиметилметакрил ат ПММА) Ацетон (диметилкетон) CH3- C(O)-CH3, Дихлорэтан (ClCH2-CH2Q) нет есть
3 Капрон (модифицированный полиамид 6) Метановая (муравьиная) кислота нет есть
Через непродолжительное время в полученных мелкодисперсных растворах УНТ снова самопроизвольно образуют агломераты (рисунок 2б) и происходит расслоение раствора на фракции.
Несмотря на использование таких же условий обработки ультрозвуком углеродных нанотрубок в растворах оргстекла и полиамида 6, не удалось достичь диспергирования (Рисунок 3).
а б
Рис. 3. Не диспергированные агломераты УНТ в растворах полимеров: а - агломераты УНТ в растворе полиамида 6 в метановой кислоте, б - агломераты УНТ в растворе оргстекла в ацетоне с дихлорэтаном
Следует отметить, что возможности по диспергированию УНТ в растворах полимеров были ограничены техническими характеристиками ультразвуковой ванны марки ПСБ-1335-05 Галс (рабочая мощность 50 В, рабочая частота 35 Гц). При использовании других показателей мощности и частоты результаты диспергирования могут быть иными.
Способ создания полимерного композитного материала с инкапсулированными углеродными нанотрубками заключается в использовании метода электроформования волокон из растворов полимеров. В мировой практике данный метод известен так же, как электроформирование или электроспининг. Его подробное описание приведено в работах [5, 6].
Полученные растворы подвергались процессу электроформования на
экспериментальной установке на базе кафедры теории механизмов и машин, деталей машин и
проектирования технологических машин Костромского государственного университета [6]. В результате были выявлены составы, способные к волокнообразованию при электроформовании, представленные в таблице 2.
Для создания раствора, одновременно позволяющего диспергировать в нем УНТ и образовывать волокна при электроформовании, применялся известный способ [7] поэтапной подготовки раствора. Готовый дисперсный раствор 1, представленный в таблице 2, смешивался с волокнообразующим раствором 2 в питающей ванне установки для электроформования и подвергался вибрации для их смешивания, предотвращения агломерации и осаждения углерода и интенсификации процесса волокнообразования.
В результате электроформования полученного двухкомпонентного раствора с равномерно распределенными в нем УНТ были
получены образцы волокнистого материала с УНТ включениями двух типов: инкапсулированными (рисунок 4) и со свободной поверхностью (рисунок 5) Причем второй тип материала получен в незначительном количестве и рассматривается как побочный эффект.
Рис. 4. Капсулированные углеродные нановключения в полимерные волокна
Рис. 5. Углеродные включения со свободной поверхностью в полимерном нановолокнистом материале (увеличение 40)
При осаждении полимерных струй раствора на подложку из нетканого материала наблюдалось не полное испарение растворителя в
процессе электроформования, и при высыхании была получена мелкопористая мембрана с УНТ включениями (рисунок 6).
Рис. 6. Мелкопористая мембрана с УНТ включениями на подложке (увеличение 400)
ВЫВОДЫ
1. Разработан способ получения полимерного композитного материала с инкапсулированными углеродными нанотрубками, заключающийся в подготовке определенной комбинации растворов полимеров с кавитационно-диспергированным УНТ продуктом, и получения на его основе наноуглеродсодержащих микроволокон методом электроформования.
2. Проведен ряд экспериментов, позволяющих подобрать состав раствора полимера с дисперсним УНТ продуктом, подходящим для процесса электроформования.
3. В результате электроформования получены волокна полимера с УНТ включениями двух типов: капсулированные и со свободной поверхностью.
4. Методом электроформования получен образец мелкопористой полимерной мембраны с УНТ включениями на подложке.
5. Полученные результаты могут быть использованы в области разработки средств очистки газовых и жидкостных сред от активных вредных примесей.
Библиография
1. Пат. 2445140 Российская Федерация, МПК A62D5/00. Функциональный защитный материал с мембраной, имеющей реакционноспособное внешнее покрытие, и изготовленная из него защитная одежда [Текст]: патент / Хассо Фон Блюхер, Бертрам Берингер; заявитель и патентообладатель БЛЮХЕР ГМБХ. - № 2010132646/05; заявл. 03.11.2008; опубл. 20.03.2012. Бюл. №8. - 26 с.
2. Материалы сайта army-technology. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www. army-technology. com.
3. Ткачев А.Г. Углеродный наноматериал «Таунит» - структура, свойства, производство и применение / А.Г. Ткачев // Перспективные материалы. - 2007. - № 3. - С. 5-9.
4. Углеродные наноматериалы «Таунит»: исследование, производство, применение / А.Г. Ткачев, С.В. Мищенко, В.Л. Негров и др. // Нанотехника. - 2006. - № 2. - С. 17-21.
5. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс). Под редакцией В.Н. Кириченко. — М.: Нефть и газ, 1997.
6. Корабельников А.Р., Шутова А.Г., Потехин
B.М. Устройство для получения полимерных нано- и микроволокон и исследования его работы // Известия высших учебных заведений. Технология текстильной промышленности. - 2013. - № 1 (343). -
C. 127-132.
7. Пат. 2400462. Российская федерация. Способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке [Текст]: патент /Агеев О. А., Сюрик Ю.В.; Заявитель и патентообладатель Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ". (RU) № 2400462, заявл. 09.04.2009; опубл. 27.09.2010 Бюл. № 27.
References
1. Pat. 2445140 Rossijskaya Federaciya, MPK A62D5/00. Funkcional'nyj zashchitnyj material s membranoj, imeyushchej reakcionnosposobnoe vneshnee pokrytie, i izgotovlennaya iz nego zashchitnaya odezhda [Tekst]: patent / Hasso Fon Blyuher, Bertram Beringer; zayavitel' i patentoobladatel' BLYUHER GMBH. - № 2010132646/05; zayavl. 03.11.2008; opubl. 20.03.2012. Byul. №8. - 26s.
2. Materialy sajta army-technology. [EHlektronnyj resurs]. - Rezhim dostupa: http://www.army-technology. com.
3. Tkachev A.G. Uglerodnyj nanomaterial «Taunit» -struktura, svojstva, proizvodstvo i primenenie / A.G. Tkachev //Perspektivnye materialy. - 2007. - № 3. - S. 5-9.
4. Uglerodnye nanomaterialy «Taunit»: issledovanie, proizvodstvo, primenenie / A.G. Tkachev, S.V. Mishchenko, V.L. Negrov i dr. // Nanotekhnika. - 2006. -№ 2. - S. 17-21.
5. Filatov YU.N. EHlektroformovanie voloknistyh materialov (EHFV-process). Pod redakciej V.N. Kirichenko. — M.: Neft' i gaz, 1997.
6. Korabel'nikov A.R., SHutova A.G., Potekhin V.M. Ustrojstvo dlya polucheniya polimernyh nano- i mikrovolokon i issledovaniya ego raboty // Izvestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Tekhnologiya tekstil'noj promyshlennosti. - 2013. - № 1 (343). - C. 127-132.
7. Pat. 2400462. Rossijskaya federaciya. Sposob izgotovleniya kompozita polimer/uglerodnye nanotrubki na podlozhke [Tekst]: patent / Ageev O. A., Syurik YU.V.; Zayavitel' i patentoobladatel' Federal'noe gosudarstvennoe obrazovatel'noe uchrezhdenie vysshego professional'nogo obrazovaniya "YUZHNYJ FEDERAL'NYJ UNIVERSITET". (RU) № 2400462, zayavl. 09.04.2009; opubl. 27.09.2010Byul. № 27.
METHOD FOR OBTAINING POLYMERIC COMPOSITE MATERIAL WITH INCAPULATED CARBON NANOTUBES ELECTRODEFORMATION METHOD
The paper considers carbon-containing composite materials, describes the obtained results of the dispersion of carbon nanotubes in polymer solutions and the method of electroforming of composite materials saturated with carbon nanotubes from these solutions.
Key words: electroforming, carbon nanotubes, composite material, dimers.
Шутова Анастасия Геннадьевна,
кандидат технических наук, доцент,
заведующий кафедрой математики, информатики и физики,
Военная академия радиационной, химической и биологической защиты
имени маршала Советского союза С.К. Тимошенко,
Россия, г. Кострома,
8(915) 906 28 19
e-mail: toshutova@yandex.ru
Shutova A.G.,
candidate of technical sciences, associate professor, Head of the Department of Mathematics, Informatics and Physics, Military Academy of Radiation, Chemical and Biological Protection behalf of the Marshal of the Soviet Union S.K. Tymoshenko, Russia, the city of Kostroma.
Соловых Сергей Николаевич,
кандидат технических наук,
заведующий кафедрой специальных конструкционных материалов, вооружения и средств РХБ защиты,
Военная академия радиационной, химической и биологической защиты
имени маршала Советского союза С.К. Тимошенко,
Россия, г. Кострома,
8(910) 197 38 79,
Solovy S.N.,
Candidate of Technical Sciences,
Head of the Chair of Special Structural Materials, Weapons and Means of the RCB Protection,
Military Academy of Radiation, Chemical and Biological Protection behalf of the Marshal of the Soviet Union S.K. Tymoshenko, Russia, the city of Kostroma.
© Шутова А.Г., Соловых С.Н., 2017
