CC BY
391
УДК 661.91
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАТОВ ПРИРОДНОГО ГАЗА И РАЗРАБОТКА НА ЕГО ОСНОВЕ КОНЦЕПТУАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ИХ ПРОИЗВОДСТВА
М.Е. СЕМЕНОВ, м.н.с.
Е.Ю. ШИЦ, д.т.н., доцент, зав. лаб.
А.С. ПОРТНЯГИН, м.н.с.
ФГБУН Институт проблем нефти и газа СО РАН (Россия, 677890, г. Якутск, ул. Октябрьская, д. 1). E-mail: l.u.shitz@ipng.ysn.ru
В статье приводятся экспериментальные данные, касающиеся особенностей получения в камерах-реакторах закрытого типа синтетических гидратов природного газа, разработанная концепция производства газогидратов с использованием естественно-низких температурных условий северных регионов РФ и соответствующая ей описательная и технологическая схема процесса.
Ключевые слова: гидраты природного газа, камеры высокого давления, технологическая, описательная схема, термобарические условия процесса.
Десятилетиями доставка углеводородов потребителям осуществляется посредством трубопроводного транспорта. Эффективность этого способа близка к максимальной. Таким образом, развитие транспортных технологий углеводородного сырья может быть связано с разработкой так называемых внемагистральных, беструбопроводных способов. Так, для решения задач газификации регионов газогидратные технологии можно рассматривать как перспективные. Преимущество с точки зрения эффе ктивности применения гидратных технологий имеют северные и дальневосточные регионы, что обусловлено их природно-климатическими условиями [1].
Действительно, компенсировать теплоту фазовых переходов при гидратообразовании (440 кДж/кг), поддерживать низкую температуру в процессе формирования поликристаллического соединения и снизить тем самым энергоемкость производства гидратов природного газа, рационально путем использования естественно-низких температур.
Целью работы являлось получение газогидратов в изо-хорных условиях без интенсификации тепломассообмена в системах «вода - природный газ», «лед - природный газ» и разработка концептуальной технологической схемы цеха производства гидратов с использованием природного холода.
Наибольшее продвижение газогидратные технологии получили в Японии - стране, наиболее заинтересованной в обеспечении надежности газоснабжения [1, 2].
Как правило, для искусственного получения гидратов в промышленных установках используется принцип движения потоков той или иной фазы [1, 2]. Тонкодисперсное распыление воды или растворов, содержащих добавки-промоторы типа ПАВ в объеме газа-гидратообразова-теля, высокоскоростное перемешивание этих систем, в том числе посредством барботирования, то есть динамические способы, интенсифицируют процесс гидратообра-зования за счет увеличения поверхности контакта гетерогенных фаз [2-4]. Как правило, технологический комплекс для получения синтетических газогидратов посредством
механического перемешивания состоит из реактора с мешалками различных типов, систем подачи газовой, водной фаз и их совместного термостатирования, а также основного и дополнительного оборудования, оснащенного высокоточными системами автоматизированного контроля и управления [5, 6]. В реакторах такого типа образуются снегоподобные рыхлые по структуре массы, содержащие остаточную воду, лед, газ и мелкие частицы гидратов [2]. Таким образом, вынужденная конвекция - сам по себе процесс, который требует значительных затрат энергии, создания сложных реакторов с целой цепочкой дополнительных аппаратов: влагоотделителей для удаления излишков воды,прессовочного оборудования для формирования (прессования) гидратных гранул или таблеток [7]. Так, значительным недостатком процессов получения синтетических гидратов природного газа в реакторах динамического типа является их многостадийность, то есть в результате превращения воды и газа в гидрат непосредственно в реакторе может быть получен только промежуточный продукт, требующий дальнейшей переработки.
Известно, что получать газовые гидраты можно в статических условиях [8, 9, 10]. Под статическими условиями получения газогидратов подразумевается отсутствие внешних механических воздействий на систему «газ-гидратообра-зователь - жидкая фаза (или лед)». Однако этот метод до сих пор не рассматривался в качестве альтернативного существующим способам синтеза гидратов природного газа в полу- и промышленном масштабах. Создание технологии получения гидратов природного газа в условиях естественно-низких температур базируется на способе получения газогидратов в статических условиях без дополнительной дозаправки реакторов газом [2, 4, 10, 11], движущей силой процесса синтеза является температурный фактор, что особенно важно для процессов с использованием естественного холода.
Основным элементом технологической цепочки будет являться емкостной аппарат по типу приведенных на рис. 1 и 6, отличающийся относительно простой конструкцией,
что позволит эксплуатировать и поддерживать его работоспособность при низких температурах с минимальными затратами на профилактические и ремонтные работы.
Разработанная методика [10-13] получения опытных образцов гидратов природного газа в статических условиях заключается в следующих последовательно выполняемых технологических операциях: в камеру высокого давления (рис. 1) загружается рассчитанное на объем реактора количество дистиллированной воды или заготовки из замороженной водной фазы - льда (табл. 1).
Затем камера вакуумируется, заполняется природным газом до избыточного давления - это давление загрузки Рзагр. Величина давления Рзагр выбирается с таким учетом, чтобы имеющегося количества газа в камере хватило для полного превращения воды в гидрат без дополнительной ее дозаправки газом. Для охлаждения камера помещается в инкубатор-холодильник, внутри которого температура регулируется с точностью ±0,1 °С.
В технологическом процессе получения синтетических газогидратов учитывается условие снижения давления, которое происходит по мере образования поликристаллического соединения (рис. 2). Так, с понижением температуры, внутри камер на протяжении всего процесса Р, Т условие (рис. 2) соответствует области образования гидрата и не выходит за его пределы.
Видно, что (рис. 2), интервал температур при синтезе газогидратов находится в пределах от +6 до -5 °С.
А.Г. Гройсман и коллеги считали, что целесообразно получать гидраты из мелкомолотых ледяных частиц с размерами 0,2-0,4 мм и газа-гидратообразователя, поскольку в этом случае имеется большая площадь поверхности контакта лед-газ,что приводит к высокому (90-95%) превращению льда в гидрат [4, 14].
Так, в работе [15] были проведены исследования процесса диссоциации гидратов метана, полученных из частиц льда (0,25-1,18 мм). Гидраты метана нарабатывались в цилиндрическом реакторе с внутренним объемом 350 см3 в течение 80-100 часов при циклическом изменении температуры от 267 до 273 К и начальном давлении 12 МПа. Авторами работы проводилось три цикла понижения/повышения температуры до тех пор, пока давление в реакторе не достигало постоянных значений. Было установлено, что степень превращения ледяных частиц в гидрат метана достигает 92%. Высокое значение (90-95%) степени превращения мелкомолотого льда (0,25-0,5 мм) в гидрат пропана при циклическом снижении/повышении в интервале температур 263-274 К и начальном давлении 0,3 МПа в течение 100-120 ч., наблюдал А.Н. Нестеров [4]. Методика получения газогидратов, из мелкомолотого льда была предложена и разработана Д.Ю. Ступиным [16].
Однако подготовка получение твердой фазы - мелкодисперсных
Рис. 1. Общий вид разработанных стальных камер повышенного давления: а) объемом 1,113 л; б) объемом 3,675 л (автор А.Ф. Сафронов)
частиц льда - трудоемкий процесс, состоящий из нескольких стадий, а образующие из мелкой ледяной пыли частицы синтетических гидратов продукт нестабильный, быстроразлагающийся [2], поэтому, как и при получении гидратов динамическими способами, их необходимо формовать-прессовать.
В литературе практически отсутствуют экспериментальные данные и количественные параметры синтеза гидратов природного газа из более крупных фракций льда (> 10 мм).
Таблица 1
Расчетные количества жидкой фазы (воды) и природного газа для получения газогидратов в реакторах закрытого типа различного объема
Объем Давление Температура Объем воды Объем газа
камеры, мл Рзагр, атм Тзагр К 4^0)^, мл Кзагр мл
1 1113 50 298 200 30000
2 3675 80 298 2000 300000
| Рис. 2. Р, Т условия получения синтетических газогидратов из воды
80 70
60 ? 50
!о 40 О."
30 20 10 0
267
269 271 273 275 277 279 281 283 285 287 289
Т, К
Расчетное Р, Тусловие гидратообразования природного газа Иреляхского ГНМ
пошаговое снижение температуры; изменение давления;
I
10
а
о
СО
СР
?
СП
.
ш
5
0
-5
10
а
Таким образом, была предпринята попытка получить гидраты природного газа в камерах-реакторах закрытого типа из льда - предварительно замороженных заготовок из дистиллированной воды. Размер ледяных заготовок в виде сфер составлял в диаметре 3-4 см.
Для синтеза гидратов природного газа из твердой фазы - формованного льда размерами в диаметре до 4 см подобран циклический термический режим, заключающийся в периодическом нагревании с постоянной скоростью 1,8 °С /час до +5 °С и охлаждении системы до -5 °С (рис. 3).
Видно, (рис. 4) что в результате реализации разработанного подхода, установленных термобарических условий процесса в камерах - реакторах закрытого типа в системах «вода-природный газ», а также «формованный лед - природный газ» получены однородные льдо- и снегоподобные образцы синтетических гидратов природного газа с размерами 2- 4 см и даже более. Установлено, что полученные из твердой фазы газогидраты достаточно хорошо сохраняют первоначальную форму ледяных заготовок и представляют собой кристаллы видоизмененного льда с более рыхлой, снегоподобной структурой (рис. 4в, г). Газосодержание (а) образцов, полученных в указанных условиях, составляет: из жидкой фазы - 96-113, а из твердой фазы - 98-107 см3/г.
Необходимо отметить, что наработать синтетические гидраты природного газа (см. рис. 4б) удалось и в реакторе закрытого типа (см. рис. 1б), объем которого в 3 раза больше объема лабораторной камеры, а загрузка водной фазы кратно превышает загрузку по воде лабораторной камеры (табл. 1). Полноценное масштабирование лабораторного экспе-римента,расчет себестоимости готового продукта, рентабельности наработки гидратов природного газа в естественных климатических условиях могут быть произведены после разработки конструкции и создания опытно-промышленного емкостного аппарата высокого давления.
Тем не менее показано, что определенный в результате проведенных исследований режим охлаждения способствует накоплению в изохорных условиях в реакторах закрытого типа качественного конечного продукта - синтетических гидратов природного газа как из жидкой, так и из твердой фазы [10, 12, 13]. Так, полученный готовый продукт - гидрат природного газа использовался в качестве прекурсора в механохимических реакциях [17, 18].
Рис. 3. Температурный режим получения синтетических гидратов природного газа из твердой фазы (формованного льда)
0 > 1 \ ( 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 2 2 2
Время, час
Рис. 4. Синтетические гидраты природного газа, полученные в реакторах закрытого типа в системах: а, б - «вода - природный газ»; в, г - «формованный лед -природный газ»
б
Показано, что определенные в работе интервалы температур для получения гидратов природного газа (ГПГ) из воды и льда соответствуют существующим природно-климатическим условиям северных территорий РФ, к которым в том числе относится и РС (Я) и наблюдаются практически девять из двенадцати месяцев в году (рис. 5).
Известно, что получение гидратов в статических условиях процесс достаточно длительный [2, 19]. Таким образом, для внедрения гидратной технологии в производство необходимо упростить метод получения гидратов, но не утратив при этом показателей по скорости гидратообразования.
Поэтому периодический процесс получения ГПГ в отдельном аппарате необходимо преобразовать в
I
Рис. 5. Среднесуточная температура воздуха в Южной Якутии по данным ФГБУ Якутское УГМС (с 2000 по 2012 год)
20
15
10
О о 5
го о. 0
н m -5
()
ш г -10
?
CD I— -1Ь
-20
-25
-30
-35
-40
II
V
"Б-7-8"
Диапазон температурного
режима синтеза ГПГ
Месяц
Минимальная температура □ Максимальная температура
Рис. Б. Концептуальная технологическая схема экспериментального
производственного цеха непрерывного производства газогидратов с использованием естественно-низких температурных условий северных регионов РФ
Схема экспериментального проиэбовс&тенного цеха;
Емкость Йысокосо Йайпенин
1. Электрический прибоЭ: 1. Каркас:
I. КрйЩЫС датчиками:
К ckiec IL; 5. Полимерный слои.
1. Емкость Высокого ЭаЬленин
I. Система пойачи газо:
3. Блок поаютойки гранул льба:
4. ЗапраЬачнае устройств, смеситель;
5. Основной отопительный блок;
6. Отопительная система;
V. I ин i'tihil генератор электроэнергии; е. Хранилище га ai: 9. Инфракрасные обогреватели/ 1Q. Злектропри&об цепног-з транспортера;
II. Цепной транспортер; 12. Осушитель газа;
В. Блок формоЬки/прессоЬки гиВрата.
непрерывно-технологический. На рис. 6 приведена разработанная концептуальная технологическая схема непрерывного производства получения газогидратов из воды или ледяных заготовок.
Параметрами загрузки процесса получения газогидратов на опытно- промышленной технологической линии являются: объем емкости - реактора: от 100 до 200 л; загрузка воды/льда: от 50 до 100 л; заготовки из льда (диаметр): от 1 до 3 см; давление в камерах: от 50 до 100 атм. Производительность технологического процесса можно варьировать количеством единичных емкостей - реакторов.
Основным технологическим элементом схемы является реактор высокого давления емкостного типа (1). Для удобства его последовательного перемещения от блока № 1 до блока № 4 емкость-реактор должна подвешиваться на шарнирах и устанавливаться в каркас с колесными парами. Для выгрузки готового продукта из реактора и гомогенизации смеси «вода- природный газ» и «ледяные заготовки - природный газ» во время наработки продукта емкостный аппарат оснащается встроенным электрическим приводом, что позволит ему вращаться вокруг собственной оси с определенной заданной скоростью. Крышка у реактора располагается в боковой зоне емкости, там же находятся термопары, манометр и т.д.
В работах [10, 19] было установлено, что газогидраты активно образуются на гидрофобных поверхностях некоторых термопластов. Для предотвращения адгезии гидратов, остаточной, непрореагировавшей воды в виде льда к стенкам реактора внутренняя поверхность емкости может быть покрыта слоем из полимера, обладающего износо-и морозостойкостью и низким коэффициентом трения, таким как сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ) или политетрафторэтилен (ПТФЭ).
Производственный цех делится на четыре блока: 1 - блок заправки емкостей-реакторов; 2-блок температурного режима от +5 до +10 °С; 3 - блок 2-го температурного режима от -5 до -10 °С; 4-блок разгрузки емкостей.
Таким образом, в блоке № 1 в емко-сти-реакторе высокого давления (1) через заправочное устройство (4) из блока подготовки заготовок льда (3) через смеситель (4) в определенном соотношении подается необходимое количество водной фазы в жидком или твердом виде (лед). Емкости вакууми-руются и затем проверяются на герметичность. Через систему подачи газа (2) создается необходимое расчетное давление внутри емкостей. Затем емкости перемещаются в блок 2, и крепятся на транспортер (11), подключенный к электросети. Для предотвращения слипания заготовок внутри емкости, встроенный электрический привод поворачивает вокруг оси саму емкость с заданной скоростью. В блоке 2 посредством основной системы газового отопления (5, 6) в зимний период, где идет формирование гидратов поддерживается температура от +5 до +10 °С. Через определенный промежуток времени транспортер перемещает емкости-реакторы
из блока 2 в блок 3 посредством электропривода (10). Для работы в автономном режиме или в осенне-весенний период предусмотрены инфракрасные обогреватели (9). Автономность производства поддерживается газовым генератором электроэнергии (7), также можно использовать как вспомогательный модуль для электроприводов цепного транспортера и емкостей, шнековых линий, прочих аппаратов (13).
В блоке 3 будет осуществляться процесс замораживания от -5 до -10 °С. Так, переходя из блока 2 в блок 3 емкости партиями будут проходить, предлопожительно, от 4 до 8 циклов оттаивания/замораживания, что должно привести в получению готового продукта - газогидрата.
Далее емкости (~в сутки 1 партия) перемещаются транспортером в блок 4. В этом блоке в естественных условиях (без контроля температуры) идет дозамораживание, а затем выгрузка полученных гидратов. Для удобства транспортировки готового продукта линия может быть дополнительно оснащена простым формующим устройством (13). Остаточный природный газ из емкостей поступает в
хранилище (8) через осушитель газа (12), далее подается в отопительный котел (5) или в газовый генератор (7). Емкости очищаются от остатков воды, льда и поступают в блок 1 для дальнейшего цикла производства.
Таким образом, на основе статического метода получения газогидратов в камерах-реакторах закрытого типа разработана концептуальная общая технологическая схема цеха и приведено описание непрерывного процесса производства конечного высокоэнергетического продукта - гидрата природного газа в форме, пригодной для транспортировки и хранения углеводородного сырья.
Современный научно-технический уровень позволяет более широко использовать на практике гидратные технологии, в особенности для внемагистрального транспорта, а также для хранения природного газа. Показано, что процесс получения газогидратов в реакторах закрытого типа можно использовать для разработки основ промышленной технологии производства газогидратов с применением естественных природно-климатических условий северных территорий РФ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Якушев В.С., Квон В.Г., ДоглаевС.И. и др. Гидратные технологии для газификации регионов России // Газовая промышленность: Газификация и газораспределение. (спецвыпуск) 2009. № 640. С. 75-79.
2. Якушев В.С., Квон В.Г., Герасимов Ю.А., Истомин В.А. Современное состояние газогидратных технологий. М.: ООО «ИРЦ «Газпром», 2008. 88с.
3. Мельников В.П., Нестеров А.Н., Феклистов В.В. Устройство для получения газогидратов // Патент России № 2166348. 2001. Бюл. № 13.
4. Нестеров А.Н. Кинетика и механизм гидратообразования газов в присутствии поверхностно-активных веществ: дис... д-ра хим. наук. Тюмень, 2006. 280 с.
5. Anderson R.H. Mozaffar B. Tohidi Development of a crystal growth inhibition based method for the evaluation of kinetic hydrate inhibitors // Proceedings of the 7th International Conference on Gas Hydrates (ICGH 2011). Edinburgh, Scotland, United Kingdom, July 17-21. 2011. Р. 455-467.
6. Патент Япония JP 2006 11813, 27.04.2006. M. Kazuyoshi, A. Takashi, T. Masahiro.
7. Nakai S. Development of natural gas hydrate (NGH) supply chain // Proceedings of the 25th world gas conferences, Kuala Lumpur, Malaysia, June 4-8. 2012. Р. 367-375.
8. Макогон Ю.Ф. Гидраты природных газов. М.: Недра, 1974. 204 с.
9. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомин В.И. Газовые гидраты. М.: Химия, 1980. 296 с.
10. Семенов М.Е., Калачева Л.П., Шиц Е.Ю. Изучение особенностей процессов образования и механохимиче-ской переработки синтетических гидратов природного газа // SOCAR Proceedings: Науч. Тр. НИПИ «Нефтегаз» ГНКАР. 2014. Т. 3. №4. С.40-45.
11. Семенов М.Е., Шиц Е.Ю., Сафронов А.Ф. Исследование особенностей искусственного получения гидратов метана и этана в условиях свободной конвекции // Газохимия. 2011. № 1 (17). С. 18-23.
12. Шиц Е.Ю., Семенов М.Е., Портнягин А.С. Особенности динамики роста и морфологии гидратов метана, этана и природного газа, получаемых искусственно без внешних динамических воздействий // Nauka-Rastudent.ru, 2015. № 7(19) [Электронный ресурс] Режим доступа. URL: http://nauka-rastudent.ru/19/2776 С. 35.
13. Семенов М.Е.Особенности синтеза и морфологии гидратов газов, получаемых в статических условиях // Трофимуковские чтения-2013: мат. всерос. мол. научн. конф. (Новосибирск, 8-14 сент. 2013 г.). - Новосибирск: Изд. центр НГУ, 2013. С. 486-489.
14. Гройсман А.Г. Теплофизические свойства газовых гидратов. - Новосибирск: Наука, 1985. 94 с.
15. Shirota H., Aya I., Namie S. Measurement of methane hydrate dissociation for application to natural gas storage and transportation // Proceedings of the 4th International Conference on Gas Hydrates,Yokohama, Japan, May 19-23, 2002. Pp. 972-977.
16. Ступин Д.Ю. Диэлектрические свойства CCl2F2-17H2O и CCl2F2-17D2O [Текст] / Д.Ю. Ступин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. Т. 22, № 2 С. 170-173.
17. Шиц Е.Ю., Ломовский О. И., Калачева Л.П. и др Химические превращения гидратов природных газов при механическом воздействии // Докл. РАН 2007. Т. 412, № 3. С. 353-356.
18. Калачева Л.П. Механохимические превращения синтетических гидратов природного газа: Автореф. дис канд. хим. наук. Томск, 2010. 22с.
19. Шиц Е.Ю. Исследование процесса образования искусственных гидратов природного газа и разработка новых технических решений их транспортировки и переработки //«Трофимуковские чтения-2013»: пленарн. докл. мат. всерос. мол. научн. конф. (Новосибирск, 8-14 сент. 2013 г.). - Новосибирск: Изд. центр НГУ, 2013. С. 54-59.
WAY OF OBTAINING HYDRATES OF NATURAL GAS AND DEVELOPMENT ON HIS BASIS OF THE CONCEPTUAL TECHNOLOGICAL SCHEME OF THEIR PRODUCTION PROCESS
SEMENOV M.E., Junior Researcher
SHITZ E.YU., Dr. Sci. (Tech.), Assoc. Prof., Head of Laboratory
PORTNYAGIN A.S., Junior Researcher
Institute of Oil and Gas Problems SB RAS (1, Octyabrskaya St., Yakutsk, 677890, Russia). E-mail: l.u.shitz@ipng.ysn.ru
ABSTRACT
The experimental data concerning features of receiving in cameras - reactors of the closed type of synthetic hydrates of natural gas, the developed concept of production of gas hydrates with use of natural low temperature conditions of northern regions in the Russian Federation and the descriptive and technological scheme of process corresponding to it are given in article.
Keywords: hydrates of natural gas, chamber of a high pressure, technological, descriptive scheme, P-T conditions of synthesis.
REFERENCES
1. Yakushev V.S., Kvon V.G., Doglayev S.I., Podenok S.Ye., Istomin V.A. Hydrate technologies for gasification of Russian regions. Gazovaya promyshlennost', 2009, no. 640, pp. 75-79 (In Russian).
2. Yakushev V.S., Kvon V.G., Gerasimov Yu.A., Istomin V.A. Sovremennoye sostoyaniye gazogidratnykh tekhnologiy [Current state of gaseous-hydrate technologies]. Moscow, OOO IRTS Gazprom Publ., 2008. 88 p.
3. Millers V.P., Nesterov A.N., Feklistov of V.V. Ustroystvo dlya polucheniya gazogidratov [The apparatus for producing gas hydrate]. Patent RF, no. 2166348, 2001.
4. Nesterov A.N. Kinetika i mekhanizm gidratoobrazovaniya gazov v prisutstvii poverkhnostno-aktivnykh veshchestv. Diss. dokt. khim. nauk [Kinetics and the mechanism of hydrate formation of gases in the presence of surface active agents. Dr. chem.. sci. diss.]. Tyumen, 2006. 280 p.
5. Anderson R. H. Mozaffar B. Tohidi. Development of a crystal growth inhibition based method for the evaluation of kinetic hydrate inhibitors. Proc. the 7th International Conference on Gas Hydrates. Edinburgh, 2011, pp. 455-467.
6. Kazuyoshi M., Takashi A., Masahiro T. Patent JP, no. 200611813, 2006.
7. Nakai S. Development of natural gas hydrate (NGH) supply chain. Proc. the 25th world gas conferences. Kuala Lumpur, 2012, pp. 367-375.
8. MakogonYu.F. Gidraty prirodnykh gazov [Hydrates of natural gases]. Moscow, Nedra Publ., 1974. 204 p.
9. BykS.H., MakogonYu.F., Fomin V. I. Gazovyye gidraty [Gas hydrates]. Moscow, Khimiya Publ., 1980. 296 p.
10. Semenov M. E., Kalacheva L.P., ShitzE.Yu. Studying of features of education processes and mechanochemical processing of synthetic hydrates of natural gas. SOCAR Proceedings, 2014, vol. 3, no. 4, pp. 40-45 (In Russian).
11. Semenov M. E., ShitzE.Yu., Safronov A.F. Research of features of artificial obtaining hydrates of methane and ethane in the conditions of free convection. Gazokhimiya, 2011, no. 1 (17), pp. 18-23 (In Russian).
12. ShitzE.Yu., Semenov M. E., Portnyagin A.S. Features of dynamics of growth and the morphology of hydrates of methane, ethane and natural gas received artificially without external dynamic influences. Nauka-Rastudent.ru, 2015, no. 7(19). Available at: http://nauka-rastudent.ru/19/2776
13. Semenov M. E. Osobennostisinteza imorfologiigidratovgazov, poluchayemykh vstaticheskikh usloviyakh [Features of synthesis and morphology of hydrates of the gases received in static conditions]. Trudy Mat. Vseros. Mol. nauch. Konferentsii "Trofimukovskiey chteniya-2013 [Proc. Math. All-Russian Scientific Conf.]. Novosibirsk, 2013, pp. 486-489.
14. Groysman, A.G. Teplofizicheskiye svoystva gazovykh gidratov [Heatphysical properties of gas hydrates]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1985. 94 p.
15. Shirota H., Aya I., Namie S., Bollavaram P., Turner D., Sloan E. D. Measurement of methane hydrate dissociation for application to natural gas storage and transportation. Proc. the 4th International Conference on Gas Hydrates. Yokohama, 2002, pp. 972-977.
16. Stupin D.YU. Dielectric properties of CCLF2'17H2O and CCl2F2-17D2O. Izv. vuzov. Khimiya i khim. Tekhnologiya, 1979, vol. 22, no. 2, pp. 170-173 (In Russian).
17. ShitzE.Yu., Lomovsky O. I., Kalachev L.P., Fedorova A.F., Safronov A.F. Chemical transformations of hydrates of natural gases at mechanical influence. DokladyAkademiiNauk, 2007, vol. 412, no. 3, pp. 353-356 (In Russian).
18. Kalacheva L.P. Mekhanokhimicheskiye prevrashcheniya sinteticheskikh gidratovprirodnogo gaza. Diss. dokt. khim. nauk [Mechanochemical transformations of synthetic hydrates of natural gas. Dr. chem. sci. diss.]. Tomsk, 2010. 22 p.
19. ShitzE.Yu. Issledovaniye protsessa obrazovaniya iskusstvennykh gidratov prirodnogo gaza i razrabotka novykh tekhnicheskikh resheniy ikh transportirovki i pererabotki [Research of process of formation of artificial hydrates of natural gas and development of new technical solutions of their transportation and processing]. Trudy Mat. Vseros. Mol. nauch. Konferentsii "Trofimukovskiey chteniya-2013 [Proc. Math. All-Russian Scientific Conf.]. Novosibirsk, 2013, pp. 54-59.
