Способ получения биодизеля из жиросодержащих рыбных отходов методом проведения реакции переэтерификации Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК [665.213.9:66.095.134]:662.756

Чан Ньюнг Тхи, М. Д. Мукатова, Н. А. Киричко

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЯ ИЗ ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ РЫБНЫХ ОТХОДОВ МЕТОДОМ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

Введение

Основной вид биотоплива - биодизель, который в большинстве случаев состоит из метиловых эфиров жирных кислот масел или жиров и относится к экологическим топливам благодаря своему качественному составу (углерод - 77 %, водород - 12 %, кислород - 11 %, следы азота и серы). В Европе в 2005 г. было произведено 3,6 млн т биодизеля, в 2008 г. - 6 млн т. В последние годы, из-за увеличения цен на сырую нефть и экологических проблем, активизировалось внимание к растительным маслам и животным жирам как к источникам производства биотоплива на основе его переэтерификации. Переэтерификация - реакция масла или жира со спиртом для формирования алкилированных эфиров (биодизель) и глицерина в присутствии катализатора. Нами из спиртов, которые используются в процессе переэтерификации, выбран этанол, благодаря его низкой цене и большой популярности, т. к. он получается из возобновимого ресурса и его применение в технологии производства биодизеля является экономически эффективным. Кроме того, он может быстро реагировать с триацилглицеридами и легко растворять катализатор КаОИ.

Целью исследований явилось изучение механизма реакции переэтерификации и возможности получения биодизеля из жиросодержащих рыбных отходов.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

— изучение химического состава жиросодержащих отходов, образующихся при разделывании рыбы;

— выбор способа извлечения жира из жиросодержащих отходов;

— исследование качества полученных жиров до и после нейтрализации;

— получение биодизеля способом переэтерификации;

— изучение механизма протекания реакции переэтерификации при получении биодизеля;

— исследование качества полученного биодизеля.

Объектами исследования были внутренние органы сайки, жир из них, биодизель.

Методы исследования

Определение содержания воды, белков, липидов и минеральных веществ (золы) во внутренних органах осуществляли стандартными методами по ГОСТ 7636-85. Кислотное число полученного жира (количество свободных жирных кислот) определяли по ГОСТ 5676-50. Вязкость биодизеля и содержание воды определяли в соответствии с ГОСТ 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» [1].

Расчет массовой доли катализатора КаОИ, необходимого для нейтрализации жира перед переэтерификацией, осуществлялся по формуле

х = 40 •АБ , (1) 56,1 1000

где 40 - молекулярная масса гидроокиси натрия (едкого натра); А - масса подвергаемого нейтрализации жира, кг; Б - кислотное число жира, мгКаОН/г; 56,1 - молекулярная масса гидроокиси натрия; 1 000 - коэффициент пересчета миллиграммов щелочи в килограммы.

Из расчетного количества КаОИ приготавливается 10 %-й раствор, который используется для нейтрализации жира.

Для установления возможности использования внутренних органов сайки в качестве вторичного сырья с целью получения такого технического продукта, как биодизель было необходимо провести исследование их химического состава.

На рис. 1 приведен химический состав внутренних органов сайки.

Вода .Жир Белок Зола

Химический состав внутренних органов сайки, %

Содержание жира во внутренних органах сайки (мезопелагической рыбы) составляет 27 %, что позволяет использовать их в качестве сырья для получения биодизеля.

Для извлечения жира из внутренних органов был выбран способ вытапливания при температуре 60-80 °С, продолжительность процесса - 40 минут.

Жир, полученный из внутренних органов сайки, был направлен на хранение при температуре 5 °С. Качественные показатели полученного рыбного жира приведены в табл. 1.

Таблица 1

Качественные показатели рыбного жира

Показатель Жир, полученный из внутренних органов сайки

Цвет нагретого жира при 1 = 50 °С Темно-желтый

Запах нагретого жира при 1 = 50 °С Слабо выраженный специфический рыбный запах

Степень прозрачности нагретого жира при 1 = 50 °С Мутный

Плотность, г/мл 0,840

Содержание примеси воды, % 0,90

Вязкость, мм2/с 10,6

Кислотное число, мгКОН/г 1,65

Из данных табл. 1 видно, что жир непрозрачен, поскольку в нем присутствуют некоторые примеси и водорастворимые вещества. Плотность полученных жиров меньше 1,0, что меньше плотности воды. Кислотное число полученного жира составило 1,65 мг КОН/г (рекомендованный уровень кислотного числа жира для направления его на получение биодизеля менее 1,0) [2].

Для увеличения выхода биодизеля следует снижать уровень кислотного числа, а также необходимо освобождать жир от примесей воды. Кислотное число жира снижалось посредством его нейтрализации с необходимым количеством КаОН. Расчет массовой доли катализатора №ОН, необходимого для нейтрализации жира перед переэтерификацией, осуществляли по формуле (1). Смесь подвергали нейтрализации при температуре 50 °С в течение 15 минут при постоянном перемешивании.

После нейтрализации жир, содержащий мыла и остатки щелочи, направляли на промывку 10 %-м раствором соли и воды с соблюдением соотношения жира и раствора 1 : 1. При этом промывка солевым раствором осуществлялась 1 раз, водой 2 раза (температура воды 90-95 °С) общей продолжительностью 90 минут. Промывные растворы от жира отделяли методом отстаивания.

Из выделенного жира удаляли остатки воды посредством кратковременного испарения при его перемешивании. При наличии примесей воды и щелочного этилата, жир, очищенный от свободных жирных кислот, может подвергаться гидролизу с образованием новых свободных жирных кислот, которые, в свою очередь, во время переэтерификации образуют мыла, снижающие выход биодизеля, что является нежелательным. Именно поэтому удаление воды из жира до проведения реакции переэтерификации обязательно.

Очищенный жир с низким уровнем содержания свободных жирных кислот и примесей (менее 1,0) исследовали для установления качественных показателей (табл. 2).

Таблица 2

Качественные показатели очищенного жира

Показатель Очищенный жир, полученный из внутренних органов сайки

Цвет нагретого жира при 1 = 50 °С Желтый

Запах нагретого жира при 1 = 50 °С Слабо выраженный специфический запах рыбного жира

Степень прозрачности нагретого жира при 1 = 50 °С Прозрачный

Плотность, г/см3 0,840

Содержание воды, % 0,47

Кислотное число, мгКОН/г 0,69

Из данных табл. 2 следует, что после нейтрализации и промывки жир стал желтым и по внешнему виду прозрачным. Уровень кислотного числа значительно снизился - до 0,69, что соответствует рекомендованному уровню, предъявляемому к жиру, направляемому на реакцию переэтерификации.

Очищенный жир был направлен на переэтерификацию с добавлением 25 % этанола 96 %-го, катализатора - 0,75 % сухой щелочи №ОН с поддержанием температуры 60 °С продолжительностью 60 минут.

На схемах показаны:

а) протекание реакции переэтерификации триглицеридов (Я1, Я2, Я3 - радикалы жирных кислот триглицеридов):

0

1 I

0 СН2 - О- С - Яі

1 І I

Я2 - С - О - СН + 3 С2Н5ОН

I

СН2 - О - С - Яз

І I

О

Очищенный жир из сайки Этанол

0

1 I

С2Н5 - О - С - Яі СН2 - ОН

№ОН I

^ ► С2Н5 - ООС - Я2 + СН - ОН

С 2 Н5 - О - С - Я3

І I

О

Этиловый эфир

I

СН2 - ОН

Глицерин

б) общая схема трехстадийной реакции переэтерификации с участием в качестве катализатора щелочи КаОН: триглицерид преобразуется поступенчато в диглицерид, затем в моноглицерид, из которого на конечном этапе образуется глицерин:

1. Триглицерид + С2Н5ОН Диглицерид + С2Н5 - ООС - И

2. Диглицерид + С2Н5ОН —- Моноглицерид + С2Н5 - ООС - Я2

3. Моноглицерид + С2Н5ОН ► Глицерин + С2Н5 - ООС - Я3

в) этапы реакции переэтерификации с указанием последовательности и обратимости:

- на подготовительном этапе кристаллическая щелочь КаОН растворяется в спирте с образованием анионов и катионов, участвующих в реакции переэтерификации:

С2Н5ОН + КаОН —► С2Н5ОКа + Н2О С2Н5ОКа —► С2Н5О- + Ка+

- на первом этапе реакции переэтерификации С2Н5О реагирует с центральным катионом триглицерида с образованием диглицерид-аниона и этилового эфира:

0

1 I

0 СН2 - О- С - Я1

1 I I

Я2 - С - О - СН

I

СН2 - О - С - Яз

I I

О

Очищенный жир

0 О СН2 - О-

1 I I II

+ С2Н5О- ++ С2Н5 - О - С - Я1 + Я2 - С- О- СН

I

Анион этилата Этиловый эфир

СН2 - О-С-Яз

I I

О

Диглицерид-анион

- затем диглицерид-анион реагирует с этанолом с восстановлением аниона этилата и образованием диглицерида:

0

1 I

СН2 - О-

I

Я2 - С - О - СН

I

СН2 - О - С - Я3 I I

О

0 СН2 - ОН

1 I I

+ С2Н5ОН С2Н5 - О- + Я2 - С- О- СН

I

СН2 - О-С-Яз

I I

О

Диглицерид-анион

Этанол

Ион этилата

Диглицерид

- на втором этапе С2Н5О реагирует с центральным катионом диглицерида с образованием моноглицерид-аниона и этилового эфира:

0

1 I

СН2 - ОН

I

Я2 - С - О - СН

I

+ С2Н5О

0

1 I

СН2 - О - С - Я3

I I

Диглицерид

О

Анион этилата

Этиловый эфир

СН2 - ОН

I

С2Н5 - О - С - Я2 + -О - СН

I

СН2 - О-С-Яз

I I

О

Моноглицерид-анион

СН2 - ОН

I

+ С2Н5ОН

-О - СН

I

СН2 - О - С - Я3

I I

О

Моноглицерид-анион Этанол

СН2 - ОН

I

С2Н5 - О- + СН- ОН

I

СН2 - О-С-Я3

I I

О

Моноглицерид

Анион этилата

- на третьем этапе реакция продолжается до образования глицерина и этилового эфира:

СН2 - ОН

I

СН ОН

I

СН2 - О - С - Яз

I I

О

Моноглицерид

+ С 2 Н5О

0

1 I

СН2 - ОН

I

С2Н5 - О - С - Яз + СН- ОН

I

СН2 - О-

Анион этилата

Этиловый эфир

Глицерина аниок

- реакция образования глицерина:

СН2 - ОН

I

СН ОН

I

СН2 - О-

Глицерина анион

+ С7Н,ОН

Этанол

С2Н5 - О-

Анион этилата

+

СН2 - ОН

I

СН- ОН

I

СН2 - ОН

Глицерин

Из механизма протекания реакции переэтерификации следует, что для 1 моля триглицерида требуется з моля этанола. При указанных условиях образуются з моля этиловых эфиров жирных кислот (биодизель) и 1 моль глицерина.

В полученном образце биотоплива были определены органолептические, физические и химические показатели (табл. з).

Таблица 3

Качественные показатели образцов биодизеля

Показатель т Качественные показатели 1 ребования 1 ОС 1 _ _ образца биодизеля

Цвет Желтый

Запах Слабый

Плотность при Г = 15 °С, г/мл 0,840

Вязкость кинематическая при Г = 40 °С, мм2/с 5,0

Содержание воды, % 0,46

Температура вспышки, °С 120

Кислотное число, мгКОН/г 0,45

Выход биодизеля, % 80

Данные табл. з свидетельствуют, что из рыбных жиров возможно получение биодизеля, основные показатели которого превосходят требования к дизельному топливу.

Выводы

В ходе исследований показана возможность получения биодизеля из жира внутренних органов сайки. Установлено, что биодизель из жира рыбы имеет высокую температуру вспышки -120 °С, низкую вязкость - 5,0 мм2/с, что соответствует требованиям ГОСТ Р 52зб8-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ГОСТ 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. - 40 с.

2. Схаляхов А. А., Блягоз Х. Р., Кошевой Е. П. Производство биотоплива из масел и жиров. - Майкоп: Изд-во Майкоп. гос. технол. ун-та, 2008. - 1з2 с.

Статья поступила в редакцию 28.02.2011

THE METHOD OF BIOFUEL EXTRACTION FROM FAT-CONTAINING FISH WASTES USING THE METHOD INTERESTERIFICATION

Tran Nhung Thi, M. D. Mukatova, N. A. Kirichco

The possibility of the biofuel extraction from fat-containing fish wastes has been investigated. Therefore, the chemistry of fat-containing wastes received during Arctic cod processing is studied; the way of fat extraction from fat-containing wastes is chosen; the quality of the received fats before and after neutralization is examined; the mechanism of passing of the interesterification reaction in biodiesel extraction is studied as well. From the received refined fat with acid number less 1 mg KOH/g during the passing of the interesterification reaction biofuel with qualitative factors, close to the requirements of SS 52368-2005 has been produced.

Key words: biofuel, biodiesel, Arctic cod, ethylic ether of fatty acids, fat-containing waste, interesterification.