CC BY
51
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДИМЕТИЛГИДРАЗОНА ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНДИКАТОРНОЙ ТРУБКИ Колесников Сергей Васильевич
канд. техн. наук доцент Санкт-Петербургского Государственного Технологического института (Технического университета) г. Санкт-
Петербург E-mail: ksvspbpi159@yandex. ru
THE FORMALDEHYDE DIMETHYLHYDRAZONE CONCENTRATION DEFINITION METHOD IN THE AIR BY OBSERVATION TUBES
Kolesnikov Sergey
candidate of Science, assistant professor of Saint-Petersburg State Technological
Institute, Saint-Petersburg
АННОТАЦИЯ
Исследована реакция димеризации диметилгидразона формальдегида с целью его контроля в воздушной среде индикаторными трубками. При димеризации развивается черная или красно-коричневая окраска наполнителя индикаторной трубки. Линейный диапазон — 0,1—30 мг\л. Вещества, вызывающие димеризацию: азотнокислое серебро, селенистая кислота.
ABSTRACT
The formaldehyde dimethylhydrazone dimerization reaction has been investigated. The investigation purpose - formaldehyde dimethylhydrazone control in the air by observation tubes. The observation tube stuff colorations are black or red-brown. The linear range of the reaction is 0,1—30 mg\l. The dimerization causing substance: silver nitrate, selenium acid.
Ключевые слова: ракетное топливо, 1.1 диметилгидразин, диметилгидразон формальдегида, индикаторая трубка, азотнокислое серебро, селенистая кислота.
Keywords: rocket propellant, 1.1 dimethylhydrazine, formaldehyde dimethylhydrazone , observation tube, silver nitrate, selenium acid.
Падение отделяющихся ступеней баллистических ракет, а также случаи
аварийного падения ракет (последний произошел 3 июля 2013 года на космодроме Байконур) приводит к необходимости контроля не только самого ракетного топлива — несимметричного диметилгидразина (НДМГ), но и его ближайших продуктов превращения [3]. Среди них главным является диметилгидразон формальдегида (ДМГФ) (в технической литературе — диметилметиленгидразин). Для определения НДМГ разработаны линейно колористические средства измерения — индикаторные трубки, основанные на реакции с фосфорно-молибденовой кислотой с образованием молибденовой сини и с различными альдегидами, приводящими к образованию различных цветных гидразонов. Аналогичных экспресс средств измерения на производные НДМГ пока не создано. В данной статье рассматривается возможность определения диметилгидразона формальдегида линейно колористическим методом.
Диметилгидразон формальдегида легко димеризуется при взаимодействии с некоторыми веществами (димеризующими агентами) с образованием бис-диметилгидразона глиоксаля и полимерной массы красно-коричневого цвета по реакции [1,4]:
(СИз)2^=СИ2 + СИ2=^(СИз)2 ^ (СНз)2^=СН-СН=^(СИз)2 + (^=СН-)п.
Поэтому эффект образования суммы цветов красно-коричневого соединения (-Ы=СИ-)П и желтого (СИ3)2К-К=СИ-СИ=К-К(СИ3)2 может быть рассмотрен в качестве возможного варианта для использования в индикаторных средствах. Процесс проведения данной реакции записан на видеофайл и выложен в интернет [5]. Основываясь на изучении процессов, которые могут привести к димеризации ДМГФ, рассмотрены следующие типы реакций:
• димеризация, вызываемая растворами кислот;
• димеризация, вызываемая растворами различных солей;
• димеризация, вызываемая всеми перечисленными агентами с предварительным пропусканием исследуемых паров через слой силикагеля,
смоченный раствором формальдегида.
Основное вещество — ДМГФ было приготовлено по реакции взаимодействия НДМГ с формалином. К 1 мл НДМГ прибавили 1 мл 40 %-ного раствора формалина и получили ДМГФ в водном растворе. В ходе реакции образуется вода и происходит выделение тепла. Чтобы убрать воду, добавляли к полученному раствору едкий натр, в результате чего раствор расслаивался (рис. 1 ), что дало возможность отделить ДМГФ от водного раствора щелочи. Полученный ДМГФ перегоняли при температуре 720С.
В качестве наполнителей индикаторных трубок (ИТ) были выбраны силикагели КСМ, КСКГ различного зернения. Для определения зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ были приготовлены три парогазовые (паровоздушные) смеси (ПГС) ДМГФ: 1,6 мг/л; 8 мг/л; 15 мг/л. В качестве средств дозирования ДМГФ использовались пипетки на 0,1 мл с ценой деления 0,01 мл.
Через приготовленные ИТ прокачивался объем воздуха 280 мл с помощью газоанализатора ПГА-ВПМ на вредные примеси.
Изготовление индикаторных средств при разработке линейно -колористического способа определения ДМГФ производилось с учетом схемы типового технологического процесса, принятого для ИТ, а этапы обработки и подготовки различных материалов основывались на соответствующих технологических инструкциях .
Рисунок 1 Полученный ДМГФ (верхний слой)
Так, отжиг заготовок стеклянных трубок проводился в печи с газовыми горелками беспламенного горения 418 Р-Н (ГОСТ 27880-88) в течение 60±5 мин в горизонтальном положении. После отжига часть изделий, установленная технологической инструкцией, контролировался на качество отжига с помощью полярископа-поляриметра ПКС-125 в целях оценки наличия неснятых напряжений.
Порядок обработки стеклонити (ГОСТ 8325-78) осуществляется в два этапа. На первом этапе стеклонить обрабатывается 27 % раствором олеума путем помешивания в течение 1 часа. После этого стеклонить промывается в дистиллированной воде до нейтральной реакции и сушится в сушильном шкафу 4—6 часов при температуре 100—120 0С. Второй этап сводится к обработке путем кипячения в течение 2 часов в этиловом спирте ректификате (ГОСТ 5962-76). По окончании кипячения стеклонить сушится в сушильном шкафу при температуре 100 0С.
Приготовленные наполнители насыпались в индикаторные трубки, в которые в качестве тампонов укладывалась стеклонить.
Были предложены следующие варианты индикаторных трубок.
Первый вариант, где в качестве реагента использовалась азотная кислота. Через 1 мин после окончания отбора пробы измерялась длина окрашенного слоя индикаторного порошка (результат димеризации ДМГФ) и сопоставлялась со значением концентрации диметилгидразона формальдегида в стандартной парогазовой смеси. При этом наблюдалось пропорциональное изменение длины окрашенного слоя от объема анализируемой парогазовой смеси ДМГФ. Выявлено, что характер окрашивания ИТ с течением незначительного времени меняется (коричневая окраска переходит в еще более темную почти черную) и сохраняется примерно в течение полугода.
Индикаторные трубки, где в качестве наполнителя использовался силикагель типа КСМ, смоченный 8 % и 16 % растворами азотной кислотой (рис. 2), дают индикационный эффект в широком диапазоне концентраций. Длина окрашенного слоя с ростом концентрации определяемого компонента
увеличивается, интенсивность окраски меняется. При этом изменение цвета от светло-желтого до темно-коричневого наиболее отчетливо происходит в случае, когда силикагель обработан 16 % раствором азотной кислоты.
Рисунок 2. Зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ
в паровоздушной смеси на силикагеле КСМ, смоченном в 16 % азотной кислоте. Примечание: 1) ИТ наполнена силикагелем КСМ зернением 0,2—
0,25 мм. 2) Реактивный раствор: НNO316 % водный раствор. 3) Объем пробы: 280 см3 4) Концентрации ДМГФ в воздухе: 1,6 мг/л; 8 мг/л; 16 мг/л.
Данный индикационный эффект может быть использован для определения высоких концентраций диметилгидразона формальдегида. Развитие окрашивания происходит сразу же без каких-либо дополнительных операций.
Реактивным раствором для второго варианта ИТ является нитрат серебра в виде 1 %; 0,1 %; 0,05 % раствора AgNO3. Индикационный эффект при данном реактиве развивается только после нагревания до 500С. Сразу после прокачивания воздуха цвет наполнителя не изменяется.
Поэтому, по окончании просасывания анализируемой смеси, ИТ помещалась в сушильный шкаф при температуре 50 0С. Через 2—3 мин после прогрева измерялась длина окрашенного слоя индикаторного порошка и сопоставлялась со значением концентрации диметилгидразона формальдегида в стандартной парогазовой смеси. Диметилгидразон формальдегида вызывает восстановление азотнокислого серебра до металлического с образованием характерного серого окрашивания переходящего в черное с увеличением концентрации AgNO3 до 1 % (рис. 3). Увеличение концентрации ДМГФ в
исследуемой воздушной среде приводит к нарастанию красно-коричневого оттенка в трубке, который мешается с серым. Длина окрашенного слоя при концентрациях до 0,01 мг/л — 15 мг/л, как и в предыдущем случае, пропорциональна протягиваемому объему парогазовой смеси (Рис. 4, 5).
Несомненный практический интерес, представляет индикационный эффект, полученный на основе силикагеля КСМ (0,2—0,25 мм) и азотнокислого серебра с концентрациями 0,05 % до 1 %. Однако, необходимость нагрева трубки до температуры около 50 0С для проявления результата — восстановления серебра до металлического состояния, вызывает дополнительные трудности при его использовании. С уменьшением концентрации азотнокислого серебра наблюдается рост длины окрашенного слоя и постепенное развитие красно-коричневой окраски.
Рисунок 3. Зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ в паровоздушной смеси на силикагеле КСМ, смоченном 0,05 % раствором азотнокислого серебра. Примечание: 1) ИТ наполнена силикагелем КСМ зернением 0,2—0,25 мм. 2) Объем пробы: 280 см3 3) Концентрации ДМГФ в воздухе: 1,6 мг/л; 8 мг/л; 16 мг/л. 4) Нагрев ИТ до 50 0С в течение 2—3 минут
Рисунок 4. Зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ в паровоздушной смеси на силикагеле КСМ, 0,2—0,25мм, смочен 0,05 %
раствором азотнокислого серебра
КСМ,смоченный А§Ж>3 1%
35 ♦ Знане ния длины в зависимо™ от конце нтр ации
£
~ 30 я о ° 25
о о
3 20 01 3 гВ - 15 О
-Линеиная (Значения длины в зависимо™ '."т конце нтрации)
гВ ! ю =1 5
0 Кг )НЦ РНТ Р^Ц ия ЦМ ГФ 1 5 Ш "С ( V г/ 1) 1
Рисунок 5. Зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ в паровоздушной смеси на силикагеле КСМ, 0,2—0,25 мм, смочен 1 0% раствором азотнокислого серебра
В третьем варианте индикаторной трубки в качестве реагента использовался 0,1 %-ный водный раствор РЬ(К03)2 (рис. 6).
При пропускании воздуха, содержащего диметилгидразон формальдегида,
ДМГФ вызывает восстановление азотнокислого свинца до белой окиси свинца с образованием характерного красно-коричневого оттенка. Увеличение концентрации ДМГФ в исследуемой воздушной среде приводит к нарастанию красно-коричневого оттенка в трубке. Работающий слой имеет желтую окраску, которая несколько бледнее, чем отработавшие слои. Длина окрашенного слоя при концентрациях до 15 мг/л также пропорциональна протягиваемому объему парогазовой смеси.
Удовлетворительные результаты, с точки зрения возможного практического использования, получены при исследовании трубки на силикагеле КСМ (0,2—0,25) мм, смоченном 1 % раствором уксуснокислого свинца. В этом случае изменение длины окрашенного слоя при увеличении концентрации определяемого вещества происходит линейно, но для получения результата необходим нагрев трубки до 50 0С. Кроме того, спустя сутки на индикаторном порошке проявляется темный «шлейф» (Рис. 6).
Рисунок 6. Зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ в паровоздушной смеси на силикагеле КСМ (0,2—0,25 мм), смоченном 1 % раствором уксуснокислого свинца Примечание: 1) ИТ наполнена силикагелем КСМ зернением 0,2—0,25 мм; 2) Реактивный раствор: РЬ(Мй3)2
з л
0,1 %-ный водный раствор; 3) Объем пробы: 280 см ; 4) Нагрев ИТ до 50 С в
течение 2—3 минут
В основе четвертого варианта индикаторной трубки лежит реакция ДМГФ с наполнителем на основе Н2БеО3 (рис. 7). При пропускании воздуха, содержащего диметилгидразон формальдегида, последний вызывает восстановление селенистой кислоты до селена, который имеет розовую окраску и, одновременно, это окрашивание налагается на красно-коричневый оттенок полимерной массы. При использовании наполнителя на основе силикагеля
КСМ, смоченного 10 % и 1 % растворами селенистой кислотой (рис. 7), получен эффект, позволяющий судить о возможном применении ИТ в диапазоне концентраций 1—15 мг/л. Длина окрашенного слоя с ростом концентрации в этом случае изменяется линейно. Однако с ростом концентрации (более 16 мг/л) линейность нарушается.
Рисунок 7. Длина отработанного слоя на силикагелях КСМ с зернением (сверху вниз): 0,16—0,25 мм; 0,25—0,4 мм; 0,3—0,4 мм Примечание: 1) Реактивный раствор: 1 % водный раствор Н2ЗвО3; 2) Знаком *отмечена ИТ, показывающая линейность показаний при повторном анализе парогазовой смеси той же концентрации; 3) Объем пробы: 280 см ; 4) Концентрации ДМГФ в воздухе: 1,6 мг/л; 5) Нагрев ИТ до 50°С в течение 2—
3 минут
С уменьшением концентрации селенистой кислоты наблюдается увеличение длины окрашенного слоя. Смешивание селенистой кислоты с азотнокислым серебром существенного выигрыша не дает (Рис. 8).
Рисунок 8. Длина отработанного слоя на реактивных растворах: 0,1 % селенистая кислота (верхняя пара ИТ); 0,01 % азотнокислое серебро (средняя пара ИТ); смесь (1:1) обоих реактивных растворов Примечание: 1)
у
Объем пробы: 280 см ; 2) Концентрации ДМГФ в воздухе: 1,6 мг/л; 3) Нагрев
ИТ до 500С в течение 2—3 минут
В экспериментах, связанных с изменением концентрации селенистой кислоты от 0,1 %, до 0,001 %, было установлено, что лучшим наполнителем является 0,1 % раствор. При использовании данного раствора в качестве реагента при концентрации 1,6 мг/л была достигнута наибольшая длина отработанного слоя. Однако в этом случае, как и при использовании азотнокислого серебра, для получения индикационного эффекта необходимо ИТ нагревать до 50 0С. С дальнейшим уменьшением концентрации селенистой кислоты до 0,01 %, 0,001 % происходило падение чувствительности ИТ.
Индикаторные трубки (пятый вариант), где в качестве наполнителя использовался силикагель типа КСКГ, смоченный 1 % водным раствором лимонной кислоты (рис. 9), дают индикационный эффект в том же диапазоне концентраций. Длина окрашенного слоя с ростом концентрации определяемого компонента пропорционально увеличивается.
На основании полученных данных был построен график зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ в паровоздушной смеси.
0 х х
01 Э го
о.
*
0 го
1
е;
30 25 20 15 10 5 0
5
10
15
♦ Значения длины в зависимости от концентрации
-Линейная (Значения длины в зависимости от концентрации)
Концентрация ДМГФ в ПГС (мг/л)
0
Рисунок 9. Зависимость длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ в парогазовой смеси на силикагеле КСКГ 0,16—0,25 мм, смоченном 1 %
раствором лимонной кислоты
На рис. 10 показаны результаты анализа с использованием ИТ на основе силикагеля КСКГ (0,16—0,25 мм), обработанного 1 % раствором фосфорной
кислоты (шестой вариант). Зависимость длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ строго линейна, а интенсивность окраски носит равномерный характер на всем участке окрашенного слоя.
Для концентрации 13,5 мг/л длина окрашенного слоя составила 3,5 см, для 9,7 мг/л — 2,5 см, для 2 мг/л — 0,7 см. На основании полученных данных был построен график зависимости длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ в паровоздушной смеси.
40
0 5 10 15
Концентрация ДМГФ в ПГС (мг/л)
♦ Значения длины в зависимоти от концентрации
-Линейная (Значения
длины в зависимоти от концентрации)
Рисунок 10. Зависимость длины окрашенного слоя от концентрации ДМГФ
в парогазовой смеси на силикагеле КСКГ 0,16—0,25 мм, смочен 1 % раствором фосфорной кислоты
При использовании в качестве наполнителей раствора CrO3 в H2SO4, 1 %-ного водного раствора K2Cr2O7, 1 %-ный водного раствора NH4CЮ4 результаты получены неудовлетворительные.
Седьмой вариант индикаторной трубки (рис. 11) основан на предварительной реакции НДМГ с раствором формалина с образованием диметилгидразона формальдегида. Данный способ применим при наличии в воздушной среде параллельно с ДМГФ недоокисленного кислородом воздуха НДМГ. В связи с этим наполнитель для этого варианта индикаторной трубки предлагается составить из двух слоев:
• первый слой — стекловата, которая смачивается 2 % раствором формалина при раздавливании ампулы непосредственно перед анализом;
• второй слой — слой, приготовленный по одному из вариантов ИТ.
Тогда ход анализа будет заключаться в следующем. Перед проведением непосредственного измерения необходимо приготовить к использованию индикаторную трубку, для чего следует выполнить операции:
• обрезать ИТ с обоих концов;
• проколоть ампулу с 2 % водным раствором формалина;
• встряхнуть ИТ так, чтобы формалин равномерно поглотился первым слоем силикагеля.
После этого через индикаторную трубку протягивают исследуемый воздух. Длину окрашенного слоя индикаторного порошка измеряют после нагревания до 50 С в течение 2—3 минут после окончания отбора пробы.
Применение разработанных наполнителей позволяет создать индикаторную трубку на ДМГФ и смесь НДМГ с ДМГФ, которая, в случае пролива топлива, может быть использована для определения их концентраций при их совместном присутствии в воздухе. Предлагаемые общие виды шкал для трубок с краткими инструкциями по использованию представлены на рис. 11,12.
Сумма НДМГ и диме тилгидр аз она формальдегида
мг\л 5 10 15 20 25 30
Вскрыть ИТ с двух сторон. Разбить ампулу и встряхнуть трубку смочив слой стекловаты. Присоединить немаркир ов энным концом к уплотнительной муфте ПГА-ВПМ и прокачать 0,28л воздуха. Совместить начало окрашенного слоя с номограммой. Снять показания.
Рисунок 11. Общий вид шкалы для индикаторной трубки на сумму НДМГ и
ДМГФ
Диме тилгидр аз он ф ормальдегида
- = = - мг\л 30 25 20 15 10 5 Вскрыть ИТ с двух сторон Присоединить немаркир ов анным концом к уплотнительной муфте ПГА-ВПМ и прокачать 0,28л воздуха Совместить начало окрашенного слоя с номограммой. Снять показания
Рисунок 12. Общий вид шкалы для индикаторной трубки на ДМГФ
Очевидно, что полученные индикационные эффекты могут быть реализованы в средствах контроля на уровне средних и больших концентраций определяемых компонентов. Однако результаты, полученные в процессе опытного изучения химизма колориметрических реакций, позволяют сделать вывод о возможности расширения диапазона определения НДМГ и ДМГФ в воздухе.
Так, например, повышение чувствительности ИТ может быть достигнуто, увеличением объема анализируемой парогазовой смеси, выбором фракции зернения силикагеля и т. д. В экспериментах, связанных с изменением концентрации селенистой кислоты от 1 %, до 0,1 %, было установлено, что лучшим наполнителем является 1 % раствор. При использовании данного раствора в качестве реагента при концентрации 2 мг/л была достигнута наибольшая длина отработанного слоя. Однако в этом случае, как и при использовании лимонной кислоты, для получения индикационного эффекта необходимо ИТ нагреть на нагревательном элементе в течение 2—3 минут до 50 0С. Среди силикагелей с зернением (0,16—0,25) мм; (0,25—0,4) мм; (0,3— 0,4) мм наилучшие результаты были получены на фракции (0,16—0,25) мм. На данный способ определения ДМГФ получен патент РФ № 2305835 [2].
Требует уточнения степень влияния на чувствительность реакции таких факторов, как температура и скорость просасывания смеси через трубку, а также мешающие влияния других производных НДМГ.
Выводы:
1. Изучен колористический эффект образования бис-диметилгидразона глиоксаля и полимерной массы по реакции димеризации ДМГФ кислыми веществами;
2. Колористический эффект дает линейное определение ДМГФ в диапазоне концентраций ДМГФ в воздухе 0,1—30 мг\л;
3. Концентрации димеризующих веществ лежат в пределах 0,1—1 % водного раствора;
4. Вещества, вызывающие димеризацию, приводящую к лучшей линейной зависимости длины окрашенного слоя от концентрации: азотнокислое серебро, селенистая кислота, фосфорная кислота.
5. Для проявления реакции необходим нагрев ИТ до 500С на 2—3 минуты.
6. Предложенный способ может проводить определение как отдельно ДМГВ, так и смеси НДМГ-ДМГФ в воздухе
Список литературы:
1. Гафаров А.Н. «Дегидродимеризация диалкилгидразонов формальдегида» ЖОХ., том VI, вып. 8, 1970 стр. 1552—1556.
2. Патент РФ № 2305835 «Способ определения диметилгидразона формальдегида в воздухе линейно-колористическим методом» 10.03.2006 г.
3. Тулупов П.Е., Колесников С.В., Кирюхин В.П. «Химические превращения 1,1 диметилгидразина в атмосфере воздуха и идентификация их продуктов» «Загрязнение атмосферы и почвы» Москва. Гидрометеоиздат. 1991 г.
4. Amer J. Chem. Soc., 1970 92(22), p. 6625—6630.
5. [Электронный ресурс] — Режим доступа. — URL: http : //www. youtube. com/user/SPBSeva посещен 09.07.2013 г.
