CC BY
196. Щербаков В.В. // Электрохимия. 1994. Т. 30. № 11. C. 1367-1373;
Shcherbakov V.V. // Russ. J. Electrochem. 1994. V. 30. N 11. P. 1249-1255.
7. Щербаков В.В. // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 11. C. 1349-1353;
Shcherbakov V.V. // Russ. J. Electrochem. 1998. V. 34. N 11. P. 1217-1222.
8. Щербаков В.В., Артемкина Ю.М. // Журн. физ. химии. 2013. Т. 87. № 6. С. 1058-1061;
Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M. // Russ. J. Phys. Chem. 2013. V. 87. N 6. P. 1048-1051.
9. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей. М.: Издательство МАИ. 1999. 856 с.; Akhadov Ya.Yu. Dielectric parameters of the pure liquids. M.: Publishing house MAI. 1999. 856 р. (in Russian).
10. Hoshina T., Tsichihashi N., Ibuki K., Ueno M. // J. Chem. Phys. 2004. V. 120. P. 4355-4365.
11. Takahata K., Hoshina T., Tsichihashi N., Ibuki K., Ueno M. // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. P. 114501.
12. Lone B., Madhurima V. // J. Mol. Model. 2011. V. 17. P. 709-719.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 544.344.015.32 Е.Ю. Мощенская, В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Б.И. Кашкаров
СПОСОБ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ
ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СИСТЕМ СПЛАВОВ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: lmos@rambler.ru. physchem@samgtu.ru
На примере гетерогенных сплавов Cr-Lu и Al-Ge рассмотрен способ построения фазовых диаграмм «состав-температура» двухкомпонентных эвтектических систем. Предложены уравнения для описания кривых ликвидуса двухкомпонентных эвтектических систем, нахождения состава и температуры эвтектики. Целью данного исследования является моделирование диаграмм состояния двухкомпонентных эвтектических систем сплавов посредством проведения теоретических расчетов.
Ключевые слова: фазовые диаграммы. двухкомпонентные эвтектические металлические системы сплавов. способы расчета кривой ликвидуса
Существуют различные методы прогнозирования фазовых диаграмм двухкомпонентных систем - с помощью математических моделей, компьютерных программ с базами данных, а также методы, основанные на расчетах с термодинамическими параметрами. Каждый из методов имеет свои недостатки, включая дополнительные исследования для получения необходимых для прогноза термодинамических характеристик, высокую стоимость программных продуктов, слишком сложные математические модели с большим числом параметров.
Для расчета кривых ликвидуса двухком-понентных систем, прогнозирования температуры и состава эвтектики в классическом физико-химическом анализе возможно использование уравнения Шредера - Ле-Шателье [11:
ln х,. =
А# , СТе - ТшЛ) _
R •Те • Тп
i = 1,2 >
или Кордеса [1]:
(T - Te) / г2
x.
(1)
(2)
(Т - т.) / т х2
где х7 - мольная доля 7-го вещества в смеси; -энтальпия плавления чистого 7-го вещества; Тт,7 -температура плавления чистого 7-го вещества; Те -температура эвтектики, Я - универсальная газовая постоянная, Т1 и Т2 - температуры плавления чистых компонентов (1 и 2-го соответственно).
Поскольку имеются данные о том, что большое количество расплавов различных двойных систем эвтектического типа - металлических, солевых, силикатных, алюминатных, - в широких интервалах концентраций подчиняются закону
Рауля и, следовательно, обладают свойствами идеальных растворов [2], уравнения (1) и (2) были взяты для сравнительного расчета.
С другой стороны, при моделировании фазовых диаграмм «состав-ток» в локальном электрохимическом анализе [2-4], нами предложено новое уравнение концентрационной кривой, которое описывает практически любую форму указанной зависимости. Логично было предположить, что зависимость температуры ликвидуса от состава сплава будет описываться подобным соотношением:
г- Т , (3)
Т- с
1 + -(а ■ с. + Ь ) С ' }
где Тг - температура ликвидуса; Т7 - температура плавления чистого компонента; С С, - содержание компонентов в сплаве; а и Ь - эмпирические постоянные.
Это выражение было использовано нами для нахождения температуры и состава эвтектики.
Следует отметить, что уравнение (3) предполагает изменение концентрации 7-го компонента в пределах от 0 до 100 % мол. В действительности кривая ликвидуса расположена в более узком интервале содержаний от Се до 100 % мол., где Се -состав эвтектики. Поэтому фазовое поле, лежащее между линией ликвидуса и солидуса, необходимо принять за 100%. Тогда выражение (3), после достаточно простых преобразований имеет вид:
Т - Т
T = T +-
1 +
ioo-q
Ci-C.
f C -C ^
a-100—i—^ + b 100-C.
(4)
T =
T
-1 П:
1 + CLu
Cr
-(a
■ r + brr -
Cr Cr
и для Lu:
Т i =
Т L
1 +
Clu
(aCr-Lu r
+ brr-Lu Lu
для сплавов Al-Ge, для Al: Т
rji __X л
Т i = '
Al
r
1+rGe
r
■(a
(6)
(7)
А1-Ое А1
■ Г + b
Al Al
Al-Ge
Al
и для Ge:
Т i =
Т G
1 +
rGe
(8)
Al-Ge
■ rGe + b
Al-Ge
где Т - температура ликвидуса, °С; Ссг, С1и, Слг, СОе - содержание компонентов в сплаве (% мол.); Т7 - температура плавления 7-го компонента, °С;
(a) и bM
(b), k = i, j - эмпирические по-
стоянные для двухкомпонентных сплавов Ме-Ме^
Пересечение этих линий соответствует температуре и составу эвтектики. Решая систему двух уравнений (5)-(6) и (7)-(8), наложив дополнительное условие: сумма концентраций в сплаве всегда равна 100%: Сщ + СМе -100,7 ф j; 7, j -1,2,
можно определить состав и температуру эвтектики.
Параметры распределения а и Ь найдены методом математического моделирования. Соответствующий алгоритм для их определения представлен в работах [2,4].
Для расчета кривой ликвидуса уравнение несколько усложняется:
для сплавов Сг-Ьи, для Сг:
T, = T + -
T - T
Cr e
, 100-CCr
1 + - Cr
C -C
и для Lu:
T = Te + -1 + -
C -C
a C-Lu ■ 100 ■ Cr e
Cr 100-C.
T - T
1 Lu 1 e
+ b',
100-CL CT -C
Lu e¡
'■ 100 ■-
CL -C
Lu e
100-C.
Это уравнение было использовано нами для построения кривой ликвидуса.
Фазовая диаграмма «состав-температура» двухкомпонентного гетерогенного сплава может быть представлена как зависимость температуры ликвидуса от состава сплава, соответственно для каждой ветви ликвидуса:
для сплавов Сг-Ьи, для Сг:
для сплавов Al-Ge, для Al:
T = T +
t - T
1 Al í
! 100-Cai
1 + - Al
CaÍ-C.
C -C
~ Al-Ge i Al e
a ., ^100--:
Al 100-C„
(9)
(10)
(11)
+ b'
и для Ge:
T = те +-
-,(12)
100-CG
1 +-Ge-
Cg, -Ce
a G,-Ge ■ 100^
G 100-Ce
(5) где сме, - состав 7-го компонента в сплаве Mei-Mej.,
% мол.; Се - состав эвтектики, вычисленный по уравнениям (5)-(8), % мол.; коэффициенты
, Me¡ - Me Mek
j (a) и b
Me¡ -Mej
Mek
(b ), k = i, j - новые эмпи-
а
рические постоянные для двухкомпонентных сплавов МегМе^, найденные с учетом пересчета концентраций.
Был проведен вычислительный эксперимент определения параметров а и Ь в зависимости от выбора экспериментальных точек для каждой из ветвей ликвидуса, кроме того, была определена относительная погрешность по температуре. Что-
Me, - Me
a
Me
)
Cr -Lu
Cr
)
бы иметь общее суждение о качестве модели из относительных отклонений по каждому наблюдению была определена средняя ошибка аппроксимации:
1
л = гХ
n
i =1
Уг - У г
Уг
■ 100,%,
при А до 5%, можно говорить о хорошем качестве модели. Выбирались по пять наборов из трех или четырёх координат (Сг, Тг) для каждого компонента в бинарной системе. Средние результаты параметров для сплавов Cr-Lu, для Cr: а=-0,0097; 6=1,3921; ЛГ=1,2б; А=0,37; для Lu: а=0,0007; 6=0,2054; ЛТ=1,77; А=0,44; для сплавов Al-Ge, для Al: a=-0,0039; 6=1,4847; ЛТ=1,92; А=0,3б; для Ge: a=-0,0010; 6=0,5142; ЛТ=б,12; А=1,4б (данные для расчета были взяты из [5, б]).
В табл. 1 представлены состав и температура эвтектики двухкомпонентных металлических систем сплавов Cr-Lu и Al-Ge, которые были найдены по уравнениям Шредера-Ле-Шателье (1), по уравнению Кордеса (2), а также по предложенным уравнениям (5)-(8). Очевидно, что предложеный нами способ расчета дает наилучшие результаты.
Таблица 1
Состав и температура эвтектики двухкомпонентных металлических систем сплавов Cr-Lu ( aCrCr-Lu = =-0.0094; bCrCr-Lu = 1.3806; aLuCr-Lu = 0.001; bLuCr-Lu = =0.1837) и Al-Ge (aAlAl"Ge = -0.0056; bAlAl"Ge = 1.6338; aoeA'"Ge = -0.0016; bGAl~Ge = 0.5398) Table 1. The composition and temperature of eutectic of two-component metal alloy systems Cr-Lu and Al-Ge
Использованные уравнения и экспериментальные данные Двойная система
Cr-Lu Al-Ge
% мол. Cr Те, °C % мол. Al Те, °C
Расчет по ур-ю (1)* 4б,80 1051,3 82,70 547,1
Погрешность, абс. по составу, относит. по температуре 1б,30 15,90 13,00 29,03
Расчет по ур-ю (2) 45,50 1050,2 51,б7 548,5
Погрешность, абс. по составу, относит. по температуре 15,00 15,98 18,03 29,3б
Расчет по ур-ям (5)-(8) 30,74 125б,1 70,35 433,5
Погрешность, абс. по составу, относит. по температуре 0,24 0,49 0,б5 2,24
Эксперим. данные [5,6] 30,50 1250,0 б9,70 424,0
Примечание: * Данные для расчета по уравнениям Шре-дера-Ле-Шателье взяты из [7]
Notes:* Data for the calculation on equations of Schroeder-Le Chatelier were taken from [7]
Построение кривой ликвидуса можно осуществить по уравнениям (5)-(6) или (9)-(10) двухкомпонентной металлической системы Cr-Lu (рис. 1), с использованием результатов, представленных в табл. 2.
Таблица 2
Расчет точек кривой ликвидуса двухкомпонентных
металлических систем сплавов Cr-Lu (acrCr_Lu = =0.0010; bCrCr-Lu = 0.1837; aLuCr-Lu = - 0.0094; bLuCr-Lu = =1.3806; aCrCr"Lu = 0.0004; b CrCr-Lu = 0.5365; aLuCr"Lu = = -0.0006; b LuCr-Lu = 0.6658) Table 2. The calculation of points of liquidus curve of two-component metal alloy systems Cr-Lu
Th °C Относит.
% мол. Lu Справочные Расчет по погрешн.,
данные [б] уравнению (1) %
0 18б3 18б3,00 0,00
10 1810 1485,24 17,94
20 1750 1194,99 31,71
30 1б80 9б3,5б 42,б5
Th °C Относит.
% мол. Lu Расчет по уравнениям погрешн.,
(5) (б) %
40 1б00 885,92 44,б3
50 1510 1011,48 33,01
б0 1390 113б,23 18,2б
б9,5 1250 1255,93 0,47
70 1270 12б2,29 0,б1
75 13б4 132б,32 2,7б
80 1440 1391,25 3,39
85 1517 1457,23 3,94
90 1570 1524,42 2,9
95 1б17 1592,9б 1,49
100 1бб3 1бб3,00 0,00
Средняя ошибка аппроксимации, А 13,58
Th °C Относит.
% мол. Lu Расчет по уравнениям погрешн.,
(5) (б) %
0 18б3,00 - 0,00
10 1808,02 - 0,11
20 1747,78 - 0,13
30 1б80,3 - 0,02
40 1б02,б3 - 0,1б
50 1510,09 - 0,01
б0 1394,93 - 0,35
б9,5 1251,94 12б0,б4 0,1б/0,85
70 - 12б9,77 0,02
75 - 1357,33 0,49
80 - 1437,15 0,2
85 - 1508,2 0,58
90 - 15б9,7б 0,02
95 - 1б21,39 0,27
100 - 1бб3,00 0,00
Средняя ошибка аппроксимации, А 0,12/0,30
Т, °C Относит.
мол. Lu Расчет по уравнениям погрешн.,
(9) (10) %
0 18б3,00 - 0,00
10 1809,б9 - 0,02
20 1749,77 - 0,01
30 1б81,31 - 0,08
40 1б01,б1 - 0,1
50 1506,71 - 0,22
60 1390,64 - 0,05
69,5 1256,1 1256,1 0,49/0,49
70 - 1270,67 0,05
75 - 1361,76 0,16
80 - 1440,99 0,07
85 - 1509,59 0,49
90 - 1568,74 0,08
95 - 1619,54 0,16
100 - 1663,00 0,00
Средняя ошибка аппроксимации, A 0,12/0,19
В этом случае можно построить всю фазовую диаграмму «состав-температура» (рис.1).
Ввиду ограничений по объему статьи, данные расчета точек кривой ликвидуса по уравнениям (7)-(8) или (11)-(12) двухкомпонентных металлических систем сплавов Al-Ge (a41-GeAl=-0,0056; bAl-GeA=1,6338; aAl-GeGe=-0,0016; bAl-GeG,=
=0,5398;a A¡-Ge = -0,0005; = 1,0161;a Ae-Ge = 0,0005;
bGel-Ge = 0,4917) не приводятся. Результаты расчетов показаны на рис. 2, средняя ошибка аппроксимации по уравнению (1) - 14,23; (7) - 1,26; (8) -0,42; (11) - 0,61; (12) - 0,33.
400 --
Рис. 1. Ликвидус двухкомпонентной системы Cr-Lu; (—) -экспериментальные данные [6]; (•) - расчет по уравнениям
(9X10)
Fig. 1. The liquidus of Cr-Lu binary system; (—) - experimental data [5]; (•) -calculation on the equations (9)-(10)
% мол.
Рис. 2. Ликвидус двухкомпонентной системы Al-Ge; (—) -экспериментальные данные [5]; (•) - расчет по уравнениям
(11X12)
Fig. 2. The liquidus of Al-Ge binary system; (—) - experimental data [5]; (•) -calculation on the equations (11)-(12)
ВЫВОДЫ
Предложен новый способ построения фазовых диаграмм «состав-температура» двухкомпонентных эвтектических сплавов. Получены новые уравнения для расчета состава и температуры эвтектики, уравнения для построения кривой ликвидуса системы сплавов.
Разработаны алгоритмы математического моделирования фазовых диаграмм, которые могут быть использованы для построения ликвидусов других систем.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках базовой части государственного задания СамГТУ в сфере научной деятельности по проекту № 1778.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 504 с.; Anosov V.Ya, Ozerova M.1, Fialkov Yu.Ya. Fundamentals of physico-chemical analysis. M.: Nauka. 1976. 504 p. (in Russian).
2. Кимстач Г.М., Щапов В.А // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 2. С. 24-25;
Kimstach G.M., Shchapov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 2. P. 24-25 (in Russian).
3. Слепушкин В. В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ. М.: Физматлит. 2010. 312 с.;
Slepushkin V.V., Rublinetskaya Yu.V. Local electrochemical analysis. M: Fizmatlit. 2010. 312 p. (in Russian).
4. Рублинецкая Ю.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 115-118;
Rublinetskaya Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 115-118 (in Russian).
5. Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 116-119;
Moshchenskaya E.Yu., Rublinetskaya Yu.V., Slepushkin V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 116-119 (in Russian).
6. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т.1. Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1996. 992 с.;
State diagrams of binary metallic systems: Handbook in 3 V. V.1 Under total ed. N.P. Lyakishev. M.: Mashinostroenie.
1996. 992 p. (in Russian).
7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3 т.: Т.2 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1997. 1024 с.;
State diagrams of binary metallic systems: Handbook in 3 V. V.2. / Under total. ed. N.P. Lyakishev. M.: Mashinostroenie.
1997. 1024 p. (in Russian).
8. John A. Dean Lange's. Handbook of Chemistry. Fifteenth Edition. McGRAW-HILL, INC.1999 ISBN 0-07-016384-7.
Кафедра аналитической и физической химии
УДК 544.4; 517.3; 681.5
С.А. Мазунин, В.Л. Чечулин
О ПЛОСКОСТНОСТИ СОСТАВОВ НОНВАРИАНТНЫХ И МОНОВАРИАНТНЫХ
РАСТВОРОВ, ИХ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ
ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет)
e-mail: chechulinvl@mail. ru
Описано свойство плоскостности составов нонвариантных и моновариантных растворов в многокомпонентных водно-солевых системах; рассмотрен дополнительный параметр - показатель преломления насыщенных растворов; установлено, что при добавлении дополнительного физического параметра - показателя преломления жидкой фазы - свойство плоскостности сохраняется; это является доказательством преимущественно физического характера взаимодействия частиц растворенного вещества в многократно насыщенных растворах.
Ключевые слова: плоскостность линий моновариантного равновесия, коллигативное свойство, показатель преломления раствора, многокомпонентные водно-солевые системы, физический характер взаимодействия в многократно насыщенных растворах
ВВЕДЕНИЕ
Свойство плоскостности составов нонва-риантных и моновариантных растворов в многокомпонентных водно-солевых системах было описано ранее [1-10]. В монографии [8] сказано, что "теоретическое объяснение этой закономерности о плоскостности координат насыщенных растворов заключается в вырождении химической составляющей взаимодействия компонентов в многократно насыщенных растворах и превалировании физического взаимодействия в них". Для подтверждения преимущественно физического харак-
тера взаимодействия в многократно насыщенных водно-солевых растворах в этой статье проверено свойство плоскостности с учетом добавления дополнительного физического параметра - показателя преломления насыщенного раствора.
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ И МЕРА ПЛОСКОСТНОСТИ
Исходные данные о составах и свойствах водно-солевых систем взяты из справочников по растворимости [11-13], а также из [14-16]. Обработка данных выполнялась методом главных компонент [17].
