CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 8, с. 1538-1545
РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.72:547.39
СПОНТАННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ
ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИ-^-ДИМЕТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТА И ЕГО СМЕСЕЙ С ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТОМ НАТРИЯ
© 2007 г. Т. В. Плаксицкая, В. Н. Вережников, Т. Н. Пояркова, Т. В. Панарина, В. Н. Иванов
Воронежский государственный университет 394006 Воронеж, Университетская пл., 1 Поступила в редакцию 09.08.2006 г.
Принята в печать 14.03.2007 г.
Показано, что водные растворы поли-М,М-диметиламиноэтилметакрилата проявляют нестабильность свойств во времени: наблюдается спонтанное уменьшение величины рН, возрастание температуры фазового разделения, понижение способности к светорассеянию образующихся выше указанной температуры дисперсий. Эти эффекты усиливаются при разбавлении растворов, ослабевают при повышении рН, утрачиваются при изоляции растворов от атмосферы (в среде аргона). Сделан вывод, что причина лабильности указанных свойств - подкисление растворов полимера за счет взаимодействия их с углекислотой воздуха и усиление протонирования макромолекул. Потен-циометрическим и тензиометрическим методами показано, что при введении додецилсульфата натрия в растворы поли-М,М-диметиламиноэтилметакрилата наблюдается замедление взаимодействия ПАВ-полимер, связанное со спонтанным увеличением степени заряженности макромолекул во времени.
В последнее время проявляется значительный интерес к изучению свойств полимеров и полимерных материалов, которые отвечают значительными изменениями свойств на малые изменения в окружающей среде. Такие полимеры стали называть "умными" [1]. Внешними стимулами, на которые реагируют "умные" полимеры, могут быть температура, рН среды, химические вещества, облучение. Полимеры такого рода представляют интерес для биологии, медицины, биотехнологии. Они служат инструментом для решения таких проблем, как биоразделение, доставка и контролируемое высвобождение лекарств в организме, создание биосенсоров, перенос белков и т.д. [1, 2].
Чувствительность растворов полимеров к температуре обнаруживается в явлении фазового разделения при нагревании до некоторой критической температуры 7ф.р, о чем свидетельствует резкое возрастание интенсивности светорассеяния вследствие образования коллоидной дис-
Е-таП: [email protected], [email protected] (Вережников Виктор Николаевич).
персии утратившего растворимость полимера. Термочувствительные свойства полимеров обусловлены сдвигом гидрофильно-гидрофобного баланса полимерных цепей при термическом воздействии [3]. Между углеводородными фрагментами цепей наблюдаются гидрофобные взаимодействия, которые, как известно, усиливаются при повышении температуры, что связано с их энтропийной природой [4, 5]. Выше критической температуры фазового разделения они становятся доминирующими (над силами отталкивания электростатической или неэлектростатической природы), что приводит к коллапсу полимерных цепей и утрате растворимости. Введение ионоген-ных полярных групп в структуру цепи повышает Тф.р вследствие усиления гидрофильных свойств полимера и действия электростатических сил отталкивания одноименно заряженных участков цепей. Суммарный баланс всех взаимодействий определяется температурой и степенью ионизации полимера. Если последняя зависит от реакции среды, то полимер обладает совокупностью рН- и термочувствительных свойств.
1538
Поли-КК-диметиламиноэтилметакрилат (ПДМ) относится к числу немногих известных рН-термо-чувствительных полимеров [6-10]. Для ПДМ характерно проявление термочувствительности лишь в щелочной области [11]. При понижении рН в диапазоне ~8.5-7.0 резко возрастает Тф.р вплоть до полной утраты способности к фазовому разделению (по крайней мере ниже температуры кипения). Это отличает указанный полимер от типичных термочувствительных полимеров, не содержащих способных к диссоциации функциональных групп, например поли-К-винилка-пролактама [11]. Другая особенность растворов ПДМ - лабильность его термочувствительных свойств, что было впервые отмечено в работе [12]: при хранении 1-2%-ных растворов более 5 суток авторы наблюдали потерю способности к фазовому разделению при нагревании. Можно предположить, что эта аномалия связана с высокой чувствительностью растворов ПДМ к кислотности среды в указанной выше "пограничной" области рН - сенсорностью к реагентам кислого характера. Таким реагентом может быть углекислота, содержащаяся в воздухе. В настоящей работе представлены данные, подтверждающие это предположение.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ПДМ синтезировали радикальной полимеризацией в этаноле при 60°С; концентрация мономера 2.1 моль/л, инициатора 2.0 X 10-2 моль/л. Полученный полимер осаждали из раствора гекса-ном и сушили в вакууме. Молекулярная масса полимера Мп = 2.5 X 105 рассчитана, исходя из величины характеристической вязкости по формуле [ц] = 1.24 X 10-4М11 [13].
Для приготовления растворов ПДМ использовали дистиллированную воду, предварительно подвергнутую длительному кипячению. Растворы полимера различной концентрации в каждом случае готовили растворением навески в течение 12 ч в закрытых склянках, помещенных в эксикатор с поглотителем углекислоты (концентрированный раствор щелочи).
Додецилсульфат натрия (ДДС) квалификации ч. очищали перекристаллизацией из этанола. Чистоту определяли по исчезновению минимума на кривой зависимости поверхностного натяжения водных растворов ДДС от концентрации.
Температуру Тф.р находили по зависимости мутности т растворов ПДМ. За величину Тф.р принимали абсциссу точки начала подъема кривой т—Т. Измерения мутности растворов в зависимости от температуры проводили с помощью нефелометра НФМ, световую камеру которого термо-статировали. Растворы нагревали со скоростью ~1 град/3 мин. Температуру определяли непосредственно в измерительной кювете.
Поверхностное натяжение растворов ПАВ и ПДМ оценивали методом наибольшего давления в газовых пузырьках с помощью прибора Ребин-дера [14].
Равновесную концентрацию ПАВ в растворах ПДМ находили потенциометрическим методом с использованием модифицированного промышленного гетерогенного мембранного электрода ЭМ-Бг-01, селективного к додецилсульфат-иону [15]. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод. Потенциометри-ческие измерения (и определение рН растворов) проводили с помощью иономера ЭВ-74.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кривые температурной зависимости мутности растворов ПДМ с концентрацией 1, 5 и 10 г/л, полученные через различное время после их приготовления, в течение которого их выдерживали в открытых склянках, помещенных в сообщающийся с атмосферой эксикатор, содержащий воду (во избежание потерь растворителя вследствие испарения). Кривые т-Т имеют вид, типичный для растворов термочувствительных полимеров [16]: первоначальный участок постоянного минимального значения мутности, практически равной мутности растворителя, завершается резким ростом т, начиная с температуры начала фазового разделения Тф.р. Однако в отличие от других термочувствительных полимеров для ПДМ обнаруживается заметное уменьшение способности к фазовому разделению с увеличением длительности предварительного "старения" растворов (¿ст). Это проявляется в повышении температуры начала фазового разделения с увеличением ¿ст и, кроме того, в понижении интенсивности светорассеяния образующейся дисперсии, которая может служить дополнительной количественной характеристикой процесса фазового разделения [17]. Оба
т, °с
Рис. 1. Температурная зависимость мутности растворов ПДМ с концентрацией 10 (1-3), 5 (4-7) и 1 г/л (8, 9). Время "старения" растворов 0.1 (1,4, 8), 0.5 (9), 2 (5), 3 (2), 6 (6) и 24 ч (3, 7).
эффекта заметно усиливаются при уменьшении концентрации полимера в растворе. Так, в случае раствора с концентрацией 10 г/л величина 7ф.р повышается с 27 до 40°С в течение суток, при концентрации 5 г/л близкая к последнему значению величина 38°С достигается спустя 6 ч, а при концентрации 1 г/л уже через 0.5 ч раствор вообще не обнаруживает способности к фазовому разделению.
Учитывая сильную зависимость термочувствительных свойств ПДМ от кислотности среды [11], можно ожидать, что наблюдаемые изменения Тф.р отражают возможные изменения рН растворов во времени. На рис. 2 сопоставлены временные зависимости величин Тф.р и рН растворов с приведенными выше концентрациями. Во всех случаях наблюдается небольшое, но значимое уменьшение величины рН во времени, сопровождающееся существенным понижением Тф.р. При этом с уменьшением концентрации растворов скорость изменения обеих величин увеличивается. При сПдМ = 10 г/л повышение Тф.р на 10°С и понижение рН на ~0.8 происходит в течение суток, тогда как при сПдМ = 5 г/л аналогичные изменения протекают за 4 ч, а при сПдМ = 1 г/л раствор утрачивает термочувствительные свойства в течение 5 мин.
Причиной наблюдаемых явлений, по нашему мнению, является взаимодействие растворов ПДМ с углекислотой воздуха. В пользу этого свидетельствуют следующие факты. Подщелачива-
ние растворов приводит к стабилизации их термочувствительных свойств. Так, при повышении рН раствора (сПдМ = 5 г/л) до 10.8 (за счет введения щелочи) значение Тф.р возрастает на ~7° в течение суток, тогда как аналогичное увеличение 7ф.р исходного раствора (рН 9.4) в тех же условиях достигается за 2.5 ч (рис. 3, кривая 1). Барботирова-ние углекислого газа через раствор ПДМ резко повышает скорость роста Тф.р во времени (рис. 3, кривая 3). И, наконец, изоляция растворов ПДМ от атмосферы путем создания аргоновой "подушки" на всех этапах эксперимента (подготовка растворителя, процесс растворения навески, хранение растворов, измерение Тф.р) способствует стабилизации термочувствительных свойств полимера, и величина 7ф.р сохраняет постоянное значение во времени (рис. 3, кривая 4).
Таким образом, можно утверждать, что наблюдаемое спонтанное изменение способности растворов ПДМ к термическому осаждению вызвано взаимодействием полимера с углекислотой воздуха, которое можно выразить схемой
СНз
—N
С02, Н20
СНз
СН3
—N Н + НС0-
\ 3 СНз
При контакте с воздухом равновесие процесса непрерывно смещается вправо, величина рН среды понижается, заряд полимерных цепей возрастает во времени, а их гидрофильность увеличивается, что и приводит к понижению способности
рН
10.0 -
Тф.р, °С
75 -
60'»
15
Время, ч
Рис. 2. Зависимость величины рН (а) и Тф.р (б) от времени "старения" растворов ПДМ с концентрацией 1 (1), 5 (2) и 10 г/л (3).
полимера к термоосаждению (повышению Тф.р и уменьшению мутности образующейся дисперсии).
Протонирование макромолекул за счет взаимодействия с растворителем (гидратации) [12, 18]
по схеме
СНз
СНз
—N
^ — N н-он-
сн3
сн3
по-видимому, достигает предельного значения в ходе процедуры растворения полимера (12 ч) и едва ли может быть причиной лабильности его термочувствительных свойств.
В связи с предполагаемым изменением степени заряженности макромолекул ПДМ во времени (под действием углекислоты воздуха) можно ожидать замедленной кинетики процесса взаимодей-
45 -
30^
10
Время, ч
20
Рис. 3. Зависимость Тф.р растворов ПДМ с концентрацией 5 г/л от времени "старения" в различных условиях. Исходное значение рН: 10.8 (1), 9.4 (2-4); 3 - барботирование СО2; 4 - хранение в атмосфере аргона.
ствия ПАВ-полимер при введении анионного ПАВ, что должно обнаружиться по характеру временной зависимости величины Тф.р, а также поверхностного натяжения а раствора.
Для получения подобных зависимостей использовали растворы ПДМ с концентрацией 1 г/л (6.4 ммоль/л). В исходном растворе (рН 9.2) макромолекулы обладают некоторым положительным зарядом (за счет гидратации), о чем свидетельствует характер изменения Тф.р в зависимости от концентрации введенного в свежеприготовленные растворы ДДС (рис. 4). Начальный участок понижения величины Тф.р обусловлен электростатическим связыванием анионов ДДС- катион-ными группами =№Н, что приводит к гидрофоби-зации макромолекул [19] и понижает Тф.р. Последующее возрастание Тф.р вызвано связыванием ДДС- по механизму гидрофобного взаимодействия, при котором полимерные цепи приобретают отрицательный заряд и гидрофилизируются [19].
Растворы комплексов ПДМ-ДДС получали смешиванием рассчитанных количеств исходного раствора полимера (10 г/л), дистиллированной воды и раствора ДДС. На рис. 5 в качестве примера представлены некоторые кривые а-время и Тф.р-время растворов ПДМ (1 г/л), иллюстрирующие три характерных случая, наблюдающихся при различной концентрации введенного ДДС. При-
Тф.р, °с 60
45
30
0.6
1.2
Сддс, ммоль/л
Рис. 4. Влияние добавок ДДС на Тфр раствора ПДМ. Спдм = 1 г/л.
ведены также временные зависимости величины 0 - доли мономерных звеньев макромолекул, образовавших комплекс с анионом ДДС- (рис. 5в). Значения 0 рассчитывали по формуле 0 = (сддС -
— сДдс )/спдм, где сддс и сДдс - общая и равновесная концентрации ПАВ, сПдМ - концентрация полимера (ммоль/л, для ПДМ - в расчете на мономерное звено). Видно, что в растворах смесей полимера и ПАВ во всех случаях происходит монотонное возрастание 0 во времени, что указывает на спонтанное повышение степени заряжен-ности макромолекул под действием углекислоты. В то же время характер изменения а и Тф.р во времени различен в зависимости от концентрации введенного ДДС.
При малой концентрации ДДС (0.08 ммоль/л, п = 0.0125, где п - отношение мольных концентраций добавленного ПАВ и звеньев полимера) взаимодействие ПАВ-полимер осуществляется по электростатическому механизму (данная концентрация ДДС соответствует падающей ветви кривой Тф.р-СддС на рис. 4). Такой тип связывания ДДС обусловливает гидрофобизацию полимерных цепей и понижение Тф.р по сравнению с ее значением для чистого раствора ПДМ той же концентрации (пунктир на рис. 56) в начальный момент времени. Существенно, что наблюдается также заметное уменьшение а раствора по сравнению с раствором ДДС той же концентрации в отсутствие полимера (штриховые линии на рис. 5а). Это указывает на большую поверхностную активность макромолекул, гидрофобизирован-
60
40
0.012
0.011
50
100
Тф.р., °с
100
150
200
(б) 3
3 120 160
50 100 150 Время, мин
200
Рис. 5. Спонтанное изменение поверхностного натяжения (а), величин Тфр (б) и доли звеньев ПДМ, образовавших комплекс с ДДС 0 (в) в растворах смесей ПДМ (сПдМ = 1 г/л) и ДДС. Штриховые линии - значения а растворов ДДС в отсутствие полимера (а) и значение Тф.р раствора ПДМ в отсутствие ДДС (б). Числа у кривых -концентрация ДДС, ммоль/л.
ных за счет электростатического связывания ПАВ. С течением времени происходит возрастание степени связывания ионов ПАВ полимером, однако это сопровождается повышением а и Тф.р,
0
1
2
0
что свидетельствует об увеличении гидрофильно-сти комплекса. Это можно объяснить, если предположить, что процесс спонтанного протониро-вания и вызываемой им гидрофилизации полимерных цепей в данных условиях превалирует над эффектом дальнейшего электростатического связывания ионов ДДС- вследствие дефицита последних (значение п очень мало).
Приведенные соображения подтверждаются результатами измерения а свежеприготовленного раствора ПДМ в отсутствие ДДС (см. рис. 5а). В данном случае обнаруживается заметное повышение а во времени, т.е. характер спонтанного изменения поверхностного натяжения "чистого" раствора ПДМ аналогичен таковому для комплексов ПАВ-полимер при малой концентрации детергента. В обоих случаях рост а обусловлен прогрессирующей гидрофилизацией макромолекул вследствие связывания СО2 и повышения степени их заряженности. При этом начальное значение а для "чистого" раствора ПДМ выше, чем в присутствии ДДС, поскольку цепи полимера не гидрофобизированы за счет электростатического взаимодействия с ПАВ.
При введении большего количества ПАВ (1.8 ммоль/л, п = 0.28) зависимости Гф.р-время и а-время проходят через максимум (рис. 5а, 56). Тогда ПАВ полностью компенсирует положительный начальный заряд макромолекул, а избыток его взаимодействует во времени с полимером по двум конкурирующим механизмам: за счет гидрофобного взаимодействия, а также электростатического связывания со спонтанно возникающими на полимерных цепях катионными группами. При этом вначале наблюдается повышение а и Тф.р, т.е. преобладает эффект гидрофилизации макромолекул. Можно предположить, что на данном участке вследствие высокой концентрации ПАВ скорость "адсорбции" (по механизму гидрофобного взаимодействия) превышает скорость спонтанного протонирования макромолекул. По мере уменьшения концентрации свободного ПАВ скорость гидрофобного связывания понижается, и начинает преобладать второй механизм, в результате чего усиливается гидрофо-бизация полимерных цепей, приводящая к увеличению поверхностной активности комплекса (величина а уменьшается) и понижению 7ф.р.
а, мН/м
Сддс, ммоль/л
Рис. 6. Зависимости поверхностного натяжения растворов ПДМ (сПдМ = 1 г/л) от концентрации ДДС. Числа у кривых - время "старения" растворов, ч. Штриховая кривая - изотерма поверхностного натяжения растворов ДДС в отсутствие полимера.
При добавлении ДДС в количестве 3 ммоль/л (п = 0.63) адсорбция ПАВ за счет гидрофобного взаимодействия настолько гидрофилизирует макромолекулы, что полимер утрачивает способность к термоосаждению, а поверхностная активность комплекса становится незначительной (раствор комплекса имеет а большее, чем раствор ДДС соответствующей концентрации). Лишь спустя ~1 ч в результате спонтанного протонирования и гидрофобизации макромолекул путем электростатического связывания ПАВ появляется слабо выраженная способность к фазовому разделению (величина 7ф.р выше 90°С, образующаяся дисперсия слабо опалесцирует).
Указанные особенности взаимодействия компонентов в системе ДДС-ПДМ обнаруживаются и в изменении характера изотерм поверхностного натяжения ДДС в присутствии ПДМ (1 г/л) при различном времени "старения" растворов (рис. 6). При небольшом времени старения (0.5 ч) наблюдается резкое падение а с увеличением концентрации ДДС (в области с < 1 ммоль/л) до значений существенно меньших, чем в растворах "чистого" ДДС. В этой области концентраций ПАВ и времени старения доминирует эффект электростатического связывания ПАВ, вызывающий повышение гидрофобности и поверхностной активности комплекса ПАВ-полимер. При увеличении кон-
о, мН/м 80
60
40 -
2 4 6 8
Сддс, ммоль/л
Рис. 7. Изотермы поверхностного натяжения ДДС в присутствии ПДМ (сПдМ = 1 г/л). Числа у кривых - величина рН.
центрации ДДС преобладающую роль начинает играть гидрофобное связывание ПАВ, сопровождающееся обратным эффектом, так что а начинает возрастать. Однако повторные измерения спустя долгое время (48 ч, 18 суток) показывают, что минимум кривой а-СддС постепенно смещается в область более высоких концентраций ПАВ. Учитывая приведенные выше данные, можно утверждать, что наблюдаемая эволюция изотерм поверхностного натяжения во времени связана с изменением степени заряженности макромолекул ПдМ за счет спонтанного протонирования их под действием подкисляющего агента - углекислоты воздуха и совокупного действия двух механизмов связывания анионов ПАВ полимером.
для подтверждения подобного толкования данных, приведенных на рис. 6, проведены измерения а свежеприготовленных растворов смесей ддС + ПдМ (рис. 7) при различных значениях рН (за счет введения растворов серной кислоты или едкого натра). Сравнение данных рис. 6 и 7 показывает, что характер изменения структуры изотерм поверхностного натяжения при увеличении длительности старения растворов и при понижении рН полностью идентичен.
Представленные результаты свидетельствуют о том, что наблюдаемая на практике "лабильность" свойств водных растворов ПдМ и его смесей с анионным ПАВ (ослабление термочувствительности и "исчезновение" 7ф.р при хранении, не-
стабильность поверхностных свойств в присутствии ПАВ) связана с высокой чувствительностью этого полимера к подкислению, которое, в частности, может происходить под действием углекислоты воздуха. Можно ожидать, что подобное поведение должны обнаруживать и другие высокоосновные термочувствительные полимеры в нейтральной (не солевой) форме.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Roy I, Gupta M.N. // Chemistry and Biology. 2003. V. 10. № 12. P. 1161.
2. Takeda N., Nakamura E, Yokoyama M, Okano T. // J. Controlled Release. 2004. V. 95. № 2. P. 343.
3. Saito S., Konno M, Inomata H. // Adv. Polym. Sci. 1993. V. 109. P. 207.
4. Feil H, Bae YH, Feijen J., Ki S. W. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 10. P. 2496.
5. Otake K., Inomata H, Konno M., Saito S. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 1. P. 283.
6. Mi K.Y., Yong K.S., Young ML. // Polymer. 1997. V. 38. № 11. P. 2759.
7. Mi K.Y., Yong K.S., Young ML, Chong S.C. // Polymer. 1998. V. 39. № 16. P. 3703.
8. Peng S., Wu C. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 568.
9. Ochapkin I.M., Nasimova I.R., Machaeva E.W., Khokhlov A.R. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 21. P. 8130.
10. Gan L.H., Gan Y.Y., Deen G.R. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 7. P. 893.
11. Вережников ВН., Плаксицкая ТВ., Пояркова Т.Н. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 8. С. 1482.
12. Белоус М.А., Николаев А.Ф., Шибалович В.Г. // Журн. прикл. химии. 1998. Т. 71. № 2. С. 1375.
13. Егоян Р.В., Григорян В В., Сафарян Г.Э. // Арм. хим. журн. 1985. Т. 38. № 10. С. 311.
14. Григоров О Н., Карпова И.Ф., Козъмина З.П., Ти-хомолова К.П, Фридрихсберг Д.А., Чернобереж-ский Ю.М. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.: Химия, 1964.
15. Федчук Т.М., Тулюпа Ф.М. // Тез. докл. IV Всесо-юз. конф. "Электрохимические методы анализа (ЭМА-89)". Томск, 1989. С. 348.
16. Вережников ВН., Шаталов Г.В., Чурилина Е В, Пояркова Т.Н. // Коллоид. жури. 2004. Т. 66. № 2. С. 1.
17. Охапкин И.М., Дубовик A.C., Махаева Е.Е., Хохлов А.Р. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 7. С. 1124.
18. Бунэ Е.В., Шейнкер А Н, Изюмников АЛ,Рогож-кина Е.Д., Абкин АД. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 1. С. 93.
19. Фельдштейн М.М., Зезин А.Б. // Молек. биология. 1974. Т. 8. № 1. С. 142.
Spontaneous Change in Thermosensitive Properties of Aqueous Solutions of Poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) and Its Mixtures with Sodium Dodecyl Sulfate
T. V. Plaksitskaya, V. N. Verezhnikov, T. N. Poyarkova, T. V. Panarina, and V. N. Ivanov
Voronezh State University, Universitetskaya pl. 1, Voronezh, 394006 Russia e-mail: [email protected], [email protected]
Abstract—It has been shown that the properties of aqueous solutions of poly(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) are unstable in the course of time: the pH value spontaneously decreases, the phase separation temperature grows, and the light scattering ability of dispersions arising above the said temperature weakens. These effects are enhanced after dilution of solutions, become less pronounced with an increase in pH, and disappear when the solutions are isolated from atmosphere (under argon). It has been inferred that the lability of the indicated properties is associated with acidification of polymer solutions due to their interaction with air carbon dioxide and the enhancement of protonation of macromolecules. Potentiometric and tensiometric measurements have demonstrated that upon introduction of sodium dodecyl sulfate into solutions of poly(N,N-dimeth-ylaminoethyl methacrylate), the surfactant-polymer interaction slows down owing to a spontaneous increase in the charging of macromolecules in the course of time.
