CC BY
29
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2007 р Вип.. №17
УДК.669.154.002.61
A.M. Скребцов*
СПЕЦИФИЧЕСКОЕ СТРУКТУРНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ КЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА
Общепринятое мнение о температуре Тр разупорядочения кластеров расплава как о переходе жидкости в бесструктурное состояние не отвечает действительности. Обнаружено новое явление, - полиморфная перестройка кластеров с потерей свойства наследственности шихты при Тр. Микрооднородность жидкого металла сохраняется при нагреве его вплоть до температуры близкой к кипению.
Современные технологии получения металлопродукции, - термовременная обработка жидких металлов (ТВО) [1], использование явления наследственности структуры исходной шихты [2] и т.п., опираются на научные представления о строении расплавленного состояния вещества. В этой теории преобладает мнение о том, что жидкие металлы представляют собой микрогетерогенную систему квазикристаллических группировок атомов (кластеров) с пониженной энергией частиц и их разупо-рядоченную зону с повышенной энергией. Продолжительность жизни кластеров 10~7 с, период колебания атомов в них 10~14 с. Кластеры и разупорядоченная зона постоянно обмениваются атомами друг с другом [1 ].
В литературе существуют весьма разноречивые высказывания о строении кластеров. Е.С. Филиппов в работе [3] проанализировал состояние вопроса в этой области. Он отмечает, что, например, в работе Л.М. Бреховских «жидкость рассматривается как очень дисперсный поликристалл, где между упорядоченными вводилась прослойка неупорядоченных атомов». A.B. Романова [3] имеет противоположное мнение, - «жидкие металлы нельзя рассматривать как поликристаллические... Жидкость это смесь из группировок с упорядоченной упаковкой атомов как в кристалле, и неупорядоченной.»
В.Н. Никитин носителями структурной наследственности в сплавах считает, «атомные группировки - потенциальные зародыши твердой фазы, сохраняющиеся при высоких перегревах расплавов» [2].
Поэтому задача настоящей работы состояла в том, чтобы уточнить понятие и поведение кластеров при изменении температуры жидкого металла. Для выполнения сформулированной задачи использовали: а) производственные наблюдения по практике термовременной обработки расплавов и явлению влияния структурной наследственности шихты на свойства металлопродукции; б) результаты рентгенодифракционных исследований жидких металлов при значительных перегревах над температурой ликвидус сплава [4 - 10].
1.0 понятии «температуры разупорядочения кластеров расплава Тр»
Авторы одной из первых работ по определению количества атомов в кластере [11] отмечают «плавление представляет собой не уничтожение одной среды и возникновение на ее месте другой, а переход фазы от макроскопического существования к существованию в виде микроскопических отделенных друг от друга образований». В другой типичной работе [12] отмечается, с повышением температуры, равновесное значение доли кластеров уменьшается и при некоторой температуре (Тр) кластеры полностью термически вырождаются. Область температур от температуры плавления до температуры полного разупорядочения, соответствует своеобразному «доплавлению жидкой фазы и переходу в состояние идеальной (бескластерной) жидкости». Последний взгляд на жидкое состояние поддерживается и развивается в многочисленных публикациях акад. В.И. Архарова, В.И. Ладьянова и их сотрудников.
ПГТУ, д-р. техн. наук, проф.
Рис. 1 - Отношение Т/Тл для различных свойств расплавов в зависимости от температуры ликвидус сплава Тл, К.
1 - относительная температура потери наследственности шихты Т^ТЛ\ опытные данные:
о - Е С. Филиппова [14], А - Ри Хоссн. Тейх В А. [15]; □ - Б.А. Баум[1]; К - А.М. Скребцов [16].
2 - теоретическая относительная температура разупо-рядочения кластеров расплава Тр/Тл= 1,55 по данным И.А. Ладьянова и др. [12].
3 - относительная температура перехода жидкости в бесструктурное состояние Т^,,1ТЛ, опытные данные:
• - ЕС. Филиппова [17]; □ - И.А. Новохатского и ДР. [18]
Рис. 2 - Функция радиального распределения жидкого олова при различных температурах [5-С.65 ]:
1.
2.
3.
4.
5.
226 С; 240 °С; 300 °С; 600 °С; 1140°С;
Авторы работы [12] в заключение своей публикации отмечают, что можно рассматривать Г, (или параметр Тр/Тл) наряду с температурой плавления Тл как физическую константу вещества, описывающую универсальный переход жидкой фазы с определенным типом ближнего порядка в квазигазовое состояние со статически неупорядоченной структурой.
В работе A.M. Скребцова [13] и других подобных публикациях того же автора рассмотрено большинство существующих в настоящее время экспериментальных способов определения величины Тр1Тл, а также проанализирован упомянутый теоретический метод вычисления Т,П . [12]. Автор обобщения [13] обнаружил четкую тенденцию, - с повышением температуры ликвидус металла от 300 до 2000 К относительная температура разупорядочения расплава Тр/Тл уменьшается от 2,0 - 2,1 до величин 1,05 - 1,08. В отличие от этих значений для всех металлов теоретическое Тр/Тл = 1,55 (точность 2,5%) [12].
На рис. 1 по точкам наиболее достоверных экспериментальных данных [1, 13 - 16] проведена нами кривая 1 зависимости от Тл величины Тр!Тл для разных металлов и сплавов. Линия 2 на этом рисунке представляет значение Т;П. в соответствии с теоретическим расчетом авторов [12]. Для более подробного обсуждения положения линий 1 и 2 рис. 1 их необходимо сравнить с другими характерными параметрами металлов. В работах [17, 18] экспериментальными способами определили температуры Tcv перехода металлов к бесструктурному (хаотически разупорядоченному) состоянию жидкости. По экспериментальным точках этих работ проведена линия 3 рис. 1.
Сравнение положения линий 1, 2 и 3 обнаруживает несогласованность и противоречивость понятий в теории жидких металлов. Так, например, по экспериментальным данным переход к бесструктурной (полностью разупорядоченной) жидкости происходит по линии 3 [17, 18], а по теоретическому расчету - по линии 2. При проведении термовременной обработки расплава (ТВО) [1] и использования явления наследственных свойств шихты [2] важное значение имеет положение линии 1. При ТВО расплав должен быть нагрет выше линии 1, чтобы устранить наследственность шихты [1]. Чтобы ее сохранить расплав нагревают ниже линии 1 [2]. Таким образом, линия 1 это температура разупорядочения кластеров Тр [13], при которой шихта теряет свойство наследственности. Поэтому значение Тр лучше обозначить как Трн.
Сравнение кривых 1 и 3 рис. 1 показывает, что между относительными величинами 7',„,//', и 7уГн находится значительный интервал температур, который по оценкам авторов работы [17] составляет 700 - 900 град.
2.Влияние наследственных свойств шихты на качество отливок
Связь свойств исходной металлошихты и предыстории ее получения с качеством отливок (наследственность) металлургам известна еще с прошлого века. Этими вопросами занимались многие ученые, - Ю.А. Нехендзи, В.И. Никитин [2] и др. В период 1980 - 1998 гг. по этому вопросу проведено ряд конференций, в т.ч. и международных [2]. В литературе по влиянию исходных свойств шихты (литая, деформированная, термически обработанная, закристаллизованная с большими скоростями охлаждения и т.п.) на свойства отливок опубликовано более 500 работ [2].
Теоретические основы явления наследственности шихты в последнее время активно разрабатываются В.И. Никитиным и его учениками [2 и др.]. Они заключаются в следующем. Считали, что жидкие расплавы вблизи температуры ликвидус хорошо описываются моделями [1], [12] и др. Это означает, что в жидком металле в течении длительного времени могут существовать объемные микронеоднородности. При перегревах 100 град, и больше расплав превращается в бесструктурную жидкость. Способность его к наследованию свойств шихтовых материалов полностью утрачивается. Носителями структурной
наследственности сплавов являются кристаллы твердой фазы, не расплавившиеся до конца и сохраняющиеся при высоких перегревах расплава [2]. Зародышами кристаллов также являются активированные неметаллические включения, остатки разрушившихся интерметал-лидов, при деформации шихты и т.п.
В.И. Никитин ввел в литературу понятие «ген» кристаллизации и «технологии генной инженерии» (ТГИ).
«Ген» - элементы структуры, несущие набор наследственной информации от шихтовых металлов через жидкую фазу к литым изделиям и далее через все переделы к вплоть до эксплуатации деталей в машине и их рециклирования [2].
ТГИ - «новые технологии, созданные на основе генной инженерии и целенаправленного управления закономерностями наследственности в сплавах» [2].
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Т/Тл
Рис. 3 - Отношение интенсивности / отраженного рентгеновского излучения от жидкого металла при температуре Т к интенсивности 1тах при Тл т.е. 1/1тса, в зависимости от
отношения Т1ТЛ для разных металлов. Й - 1, галлий [4]; ■ -2, олово |4|::" - 3, олово [5]; • - 4, кадмий [4]; о - 5, рубидий [6]; * - 6, криптон [7]; х - 7, алюминий [Н{: А. ▲ - 8, М.'г * Тг >п гпптпртгтр^цип Г01 I ( I I I I I
З.Рентгенодифракционные исследования структуры жидких металлов
Методика подобных исследований описана в работе [5]. Поток рентгеновских лучей, электронов или нейтронов направляют на поверхность жидкости и получают первичную кривую интенсивности I рассеянного излучения, которая имеет ряд максимумов. Из них самую большую интенсивность имеет первый. Путем математической обработки этой кривой находят функцию радиального распределения атомов в расплаве (ФРРА). Она показывает какое количество атомов находится в жидкости на расстоянии г от атома принятого за центральный. Максимум первичного отражения излучения I и ФРРА коррелируют друг с другом, и оба несколько уменьшаются, но не исчезают с повышением температуры.
На рис. 2, в качестве примера, приведена ФРРА жидкого олова при различных температурах от 226 °С (499 К) до 1140 °С (1413 К) [5]. Температура плавления олова /',=505 К, отношение температур опыта 7Vy/7*v изменялось в пределах от 1,0 до 2,8. Выше на рис.1 представлена кривая 3 относительной температуры Т^/Тл перехода металла к бесструктурной жидкости в зависимости от /',. Для олова по этой кривой Z'qyÄ;1580 К = 1307 °С. Это означает, что при значительном перегреве жидкого олова над Тп почти до бесструктурного состояния максимумы I ФРРА мало изменяются. Расчет показывает, что отношение I ФРРА при температуре опыта 1140 °С и ликвидуса 232 °С составляет ~ 0,70. Кривые рис. 2 показывают, что при температуре Тр не происходит перехода ее в бесструктурное состояние, как это считают авторы работ [11, 12 и др.] Жидкие металлы при очень высоких перегревах сохраняют кластерную структуру, хотя ее особенности могут изменяться.
Используя опубликованные данные работы [4 - 10] по изучению рентгенодифракционным методом жидких металлов при различных температурах, нашли для каждого опыта отношение Штах в зависимости от Т01ТЛ. На рис. 3 представлено отношение I (высота пика ФРРА при температуре Т) к величине Imax (подобная высота при / ,) в зависимости от значения Т01ТЛ. Из рис. 3 видно, что для всех металлов с повышением величины Т0!ТЛ до значений 2,5 интенсивность максимумов уменьшается. Замечена тенденция, - у легкоплавких металлов (Ga, Sn, Rb) уменьшение максимумов слабее по сравнению с более тугоплавкими (AI, Fe). Примечательно, что у жидкого криптона [19] наблюдается изменение максимумов отражения с той же закономерностью, что и у жидких металлов.
В работе [17] найдено, что бесструктурное состояние жидкости наступает при температуре Т7^ близкой к температуре кипения. Автор [17] отмечает, что дальний и ближний порядок в расположении атомов в веществе разрушается при температурах Тп и Тсу. Теплоты плавления при /',. и перехода в бесструктурное состояние жидкости при Т^ примерно равны друг другу [17].
Выводы
1. « Ген» кристаллизации является остатком твердой фазы в центре кластера и обеспечивает наследственность структуры шихты. При температуре Тр увеличивается расстояние межу атомами в «гене» до предела, при котором теряются наследственные свойства шихты. Поэтому температуру правильнее обозначать Трн.
2. В жидких металлах группировки атомов (кластеры) сохраняются до высоких температур перегрева Тсу близких к кипению вещества.
3. Температура разупорядочения кластеров Трн не является температурой перехода жидкости в бесструктурное состояние веществе, как это считается авторами работ [11, 12]. Она является для жидкого состояния сплавов аналогом точки Кюри потери магнитных свойств железосодержащих и других твердых материалов.
4. Выполненную работу следует продолжить с целью дальнейшего изучения особенностей структурных превращений в жидких металлах.
Перечень ссылок
1. Жидкая сталь/ЯЛ Баум, Г.А. Хасин, Г.В. Тягунов и др. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.
2. Никитин В.И. К истории развития проблемы наследственности в сплавах/5.И. Ники-тин//Литейное производство. - 2000. - №5. - С. 20 - 22.
3. Филиппов Е.С. Теоретическое обоснование строения и структуры жидких металлов.//Изв. Вузов. Черная металлургия. - 1976. - № 11. - С. 115 - 122.
4. Вагнер КН. Дж. Температурная зависимость интерференционной функции (структурного фактора) жидких металлов./К.Н.Дж. Ванер//Жидкив металлы. Материалы Третьей международной конференции по жидким металлам: Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1980.
- С.92 - 98.
5. Арсентьев П.П. Металлические расплавы и их свойства/77.П. Арсентьев, Л.А. Коледов.
- М.: Металлургия, 1976. - 376 с.
6. Уманский Я.С. Рентгенография металлов.///.С. Уманский - М.: Металлургия, 1967. - 236 с.
7. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тсл/А.Ф. Скрышевский М.: Высшая школа, 1980. - 328с.
8. Ватолин H.A. Влияние температуры на структуру жидкого алюминия///./!. Ватолин, Э.А. Пастухов, В.Н. Сермягин//ДШСССР. - 1975. - Т. 222. - №3. - С. 641 - 642.
9. О структуре ближнего порядка в жидких железе, кобальте и никеле/7?. А Клименков, П.В. Гелъд, Б.А. Баум, Ю.А. Базин//]Щ1 СССР. - 1976. - Т. 230. - №1. - С. 71 - 73.
10. Слуховский О.И. Структурные изменения жидкого железаЮ.И. Слуховский, A.C. Ляшко, A.B. Романова!/Украинский физический журнал. - 1975. - Т. 20. - №12. - С. 1961 - 1965.
11. Рыжиков A.A. Некоторые особенности процесса плавления и структуры жидких металлов/Л. А. Рыжиков, И.В. /авршшн/ЛТрогрессивные технологии литейного производства. Горький: Волго-вятское книжное издательство. - 1969. - С. 3 - 10.
12. Ладъянов В.И. Термодинамический метод оценки степени микронеоднородности жидких металлов/5.И. Ладъянов, H.A. Новохатский, Е.В. Кузьминых//Изв. АН СССР. Металлы
- 1997. -№1. - С. 17-23.
13. Скребцов A.M. Разные представления авторов о разупорядочении кластеров металлического расплава. /A.M. Скребцов//Пропсссы литья. - 2005. - №3. - С. 3 - 10.
14. Филиппов Е.С. Строение, физика и химия металлургических расплавов/7? С. Филиппов.
- М.: Металлургия, 1995. - 304с.
15. Хосен Ри. Об упорядочении структуры ближнего порядка чугунов при охлаждении//'?; Косен. Тейх В.А./ПЛзв. вузов. Черная металлургия. - 1980. -№11. - С. 123 - 127.
16. Скребцов A.M. Затвердевание и свойства литейных сплавов. Учебное пособие для вузов. -Мариуполь: ПГТУ, 2004. - 202 с.
17. Филиппов Е.С. Явление перехода к бесструктурной жидкости в чистых металлах и полупроводниках/7?. С. Филиппов/!Изв. вузов. Черная металлургия. - 1972. - №11. - С. 122 - 127.
18. Новохатский H.A. О вязком течении металлических расплавов при больших перегревах/Я. А Новохатский, В.И. Архаров, В.И. Ладъянов//ДАН СССР. - 1979. - Т. 247. -С. 849- 851.
Рецензент: М.А.Шумилов д-р техн. наук, проф., ПГТУ
Статья поступила 15.03.2007
