CC BY
13
Литература
1. Ананьев А. И., Лобов О. И. Керамический кирпич и его место в современном строительстве // Промышленное и гражданское строительство, 2014. № 10. С. 62-65.
2. Рекомендации по обследованию и оценке технического состояния крупнопанельных и каменных зданий. М.: ЦНИИСК им. В. А. Кучеренко, 1988. 36 с.
3. ЦАНТД, Якиманская часть, № 234/170, 174, 184, ед. хр. 2, 5, 6, 12, 13.
4. Желдаков Д. Ю., Фролов А. А., Иванов С. Ю. Исследования прочности кладки стен в здании Кадашевских бань // Строительные материалы, 2016. № 6. С. 55-57.
5. Фокин К. Ф. Строительная теплофизика ограждающих частей зданий. М.: АВОК-пресс, 2006. 256 с.
6. Гагарин В. Г., Пастушков П. П. Определение расчетной влажности строительных материалов / Промышленное и гражданское строительство, 2015. № 8. С. 28-33.
7. Российский гидрометеорологический портал. Гидрометеорологические данные Российского государственного фонда данных о состоянии природной среды. [Электронный ресурс]: http://meteo.ru/ (дата обращения: 10.03.2012).
Express methods of the kinetic analysis of topo-chemical reactions Bobkov V. (Russian Federation) Специальные методы кинетического анализа топохимических реакций Бобков В. И. (Российская Федерация)
Бобков Владимир Иванович /Bobkov Vladimir - кандидат технических наук, доцент, Национальный исследовательский университет Московский энергетический институт (филиал), г. Смоленск
Аннотация: в данной работе исследуется кинетика эндотермических реакций термического разложения, твердофазные реакции и окислительно-восстановительные процессы. Рассматриваются методы на базе интерпретации результатов термического анализа, связанного с программированным нагревом образцов. Они позволяют практически по одной экспериментальной кривой определить основные кинетические константы. Abstract: in this work the kinetics of heat-absorbing reactions of thermal decomposition, solidphase reactions and oxidation-reduction processes is investigated. Methods on the basis of interpretation of results of a thermal analysis, the bound to the programmed heating of exemplars are considered. They allow to determine by one experimental curve the main kinetic constants practically.
Ключевые слова: кинетика, обжиг, химическая технология, спекание, тепломассообмен. Keywords: kinetic, roasting, engineering chemistry, baking, heat and mass transfer.
Сущность методов анализа заключается в определении вида и параметров кинетического уравнения, на основе экспериментально полученных зависимостей: степень превращения, время и скорость превращения при различных условиях протекания реакций. Математическая обработка может выполняться чисто формально, с целью найти уравнение, наилучшим образом описывающее эксперимент. В этом случае параметры уравнения не имеют конкретного физического смысла. В основу обработки может быть заложена конкретная модель топохимического превращения, тогда параметры уравнения будут связаны с природой происходящих процессов.
Изотермические методы кинетического анализа характеризуются рядом недостатков, ограничивающих область их применения. К числу наиболее существенных следует отнести влияние степени превращения реагента за время прогрева образца до температуры опыта (с
увеличением температуры время реакции становится соизмеримым с временем нагрева) возможность значительных отклонений температуры образца от заданной, в результате действия внутренних стоков тепла и трудоёмкость исследований.
Неизотермические методы имеют существенные преимущества по сравнению с изотермическими: позволяют проводить исследования при высоких температурах; накладывают менее жёсткие ограничения на температурный режим образцов; менее трудоёмки.
Развитию указанных методов способствовало широкое внедрение установок для термических анализов, снабжённых автоматическими системами программируемого нагрева образцов, прецизионными приборами контроля и микропроцессорными устройствами сбора и обработки информации, существенно упрощающих подготовку и проведение экспериментов [1].
Вместе с тем, использование результатов термических анализов, полученных на установках и в условиях не предназначенных для исследований кинетических закономерностей, требует особого внимания к возможным методическим погрешностям, обусловленным сложным внутренним и внешним теплообменом образца [2].
В настоящее время существует большое количество обратнокинетических схем обработки экспериментальных данных, полученных методами термического анализа [3]. Наиболее детально задача рассмотрена для брутто-одностадийных реакций.
Предполагается, что температурная зависимость скорости реакции имеет аррениусовский характер. Тогда при постоянстве давления газа-реагента или продукта реакции кинетическое уравнение приводится к виду:
Тг = к о«р( -Й/ (Л ) (!)
В общем виде зависимость / (л) можно представить в виде / (л ) = ( 1 — Л ) 4.
Наиболее простые схемы обработки предполагают определение одного из параметров уравнения (1). Предлагается метод приближённого вычисления порядка реакции в уравнениях типа:
т. = к оехР( — (2)
Оно получается из зависимости п = 1,2 6 /¡Б, где 8 - «индекс формы» пика на экспериментальной кривой. Такой способ даёт лишь приближённые значения порядка реакции, причём с увеличением п ошибка его определения растёт.
Энергию активации и предэкспоненциальный множитель можно найти по результатам одного опыта, предварительно задаваясь видом функции на основании априорной
информации о механизме реакции. Однако анализ многочисленных исследований [4] показывает, что такой способ не позволяет однозначно вычислять искомые параметры и может привести к значительным неконтролируемым погрешностям.
Предлагается методика обработки экспериментальных данных, полученных в виде
йс
зависимостей скорости реакции — и концентрации с от температуры при монотонном нагреве
ег V Мё(-с1с/с1т) Б Д(1/:г)
образца. Кинетическое уравнение (2) приводится к виду: —^ — = п — ^ .
_ , л1ё(-йс/йт) да/г) л „
Тогда график зависимости величины - от - должен представлять собой
д (С) Д^Сс)
прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный п, а тангенс угла наклона этой прямой пропорционален величине Е. Такой метод не позволяет определять точные значения искомых параметров, вследствие, большого разброса расчётных точек. Поэтому предлагается метод уточнённого расчёта кинетических параметров по результатам единичного эксперимента, заключающийся в подборе параметров таким образом,
чтобы решения кинетического уравнения (1), представленные в виде зависимостей
и 1Г = /2 ( наилучшим образом совпадали с соответствующими зависимостями, определёнными в опыте. Недостаток метода - возможность проявления эффекта «компенсации», когда одновременное завышение или занижение значений ко и Е может привести к удовлетворительному совпадению расчёта с экспериментом.
Более надёжным в смысле получения однозначных результатов являются методы нахождения кинетических закономерностей по результатам серии экспериментов, полученных при различных скоростях нагрева образцов. Результаты представляются в виде графических зависимостей 77 = Д (Г) или 77 = /2 (Г). Полученные кривые секутся линиями параллельно оси абсцисс и находятся точки 77 при различных темпах нагрева.
В этих точках графическим дифференцированием определяются производные — =
Предполагая, что функция /(^) для опытов с различными скоростями нагрева постоянна,
Вид функции /(^) и предэкспоненциального множителя ^ определяется обычным методом подбора эмпирической зависимости.
Для всех перечисленных схем решения обратно-кинетических задач характерно общее допущение о равномерности распределения температуры по реакционному объёму, то есть предполагается, что реакция протекает в режиме однородного инициирования. Очевидно, что достоверность определения вида и параметров кинетического уравнения зависит от соответствия условий экспериментов принятому допущению. Анализ численных решений уравнения теплопроводности и кинетического уравнения химической реакции, сопровождаемой тепловыми эффектами, свидетельствует о сильном искажающем влиянии неоднородности температуры в исследуемых образцах на результаты кинетических исследований [5].
В отдельных случаях корректные в теплофизическом смысле условия термоаналитических исследований могут быть достигнуты: а) разбавлением реагирующей фазы высокотеплопроводной инертной фазой (механическое разбавление); б) использование тонких (в тепловом отношении) тел при гарантированном теплоотводе с поверхности; в) снижением градиентов температур путём одновременного разбавления и ухудшения условий теплообмена измерительной ячейки с окружающей средой.
1. Bobkov V. I., Borisov V. V., Dli M. I., Meshalkin V. P. Multicriterial optimization of the energy efficiency of the thermal preparation of raw materials // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2015. V. 49. № 6. P. 842-846.
2. Bobkov V. I., Borisov V. V., Dli M. I., Meshalkin V. P. Modeling the calcination of phosphorite pellets in a dense bed // Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2015. V. 49. № 2. P. 176-182.
3. Бобков В. И. Оптимальное управление внутренним тепловым состоянием окомкованного материала // Научное обозрение, 2015. № 22. С. 213-216.
4. Бобков В. И., Мищенко М. Н. Исследование теплофизических характеристик окомкованного фосфатного материала // Современные наукоемкие технологии, 2016. № 7-1. С. 26-29.
5. Бобков В. И. Химико-технологические особенности фосфоросодержащих руд и пород // Успехи современной науки, 2016. № 6. Том 1. С. 157 - 159.
получено выражение: Е =
Литература
