Спектры ямр-1h функционально замещенных N-метил-N-алкилнитраминов

Гафаров А.Н.; Шакирова Г.Т.

УДК 543.42:547.233

А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова СПЕКТРЫ ЯМР-1Н ФУНКЦИОНАЛЬНО ЗАМЕЩЕННЫХ N-МЕТИЛ-М-АЛКИЛНИТР АМИНОВ

Ключевые слова: спектры ЯМР, нитрамины.

Определены области проявления сигналов протонов алкильных заместителей и спин-спиновые взаимодействия в спектрах ЯМР-1Н 19-ти производных М-метил-М-алкилнитраминов, содержащих различные функциональные группировки в алкильном заместителе. Установлено значение эффективной постоянной дезэкранирования нитраминной группы в диалкилнитраминах.

Keywords: NMR spectra, nitramines.

The regions display signals alkyl substituents and proton spin-spin interactions in the NMR-1H derivatives 19 N-methyl-N-alkilnitraminov containing various functional groups in the alkyl substituent. Set-effectiveness tive constant dezekranirovaniya nitramines group dialkylnitramines.

Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) успешно применяются для изучения молекулярной структуры алифатических нитраминов [1]. Исследования ЯМР-спектров нитраминов на ядрах 170, 13С дают ценную информацию о электронной структуре нитраминной группы [2, 3]. Сигналы атомов азота аминной и нитро группировок в спектре ЯМР-1^ ^^диметилнитармина (Сн3)2^^02 характеризуются химическими сдвигами соответственно 5 N 162 м.д. и 5 N 354 м.д. [2]. Аналогичные результаты получены для метилнитрамина СН3^Н^02: 5 N 157,6 м.д. и 5 N 355,6 м.д. [3].

Сигналы атома кислорода 5 170 нитраминной группы обнаруживаются в спектре ЯМР 170 в диапазоне 440-450 м.д. Атомы углерода, связанные с нитраминной группой находятся под сильным дезэ-кранирующим влиянием нитраминной группы и в спектрах ЯМР 13С дают сигнал в диапазоне 30-55 м.д. [3].

В спектрах ЯМР солей первичных нитраминов по сравнению со спектрами неионизированных соединений наблюдается значительный парамагнит-

14-кт

ныи сдвиг сигнала N аминного азота и диамагнитный сдвиг сигнала 170 нитраминной группы, что свидетельствует о двоесвязном характере связи в анионе и снижение п-порядка связи N0 с преимущественной локализацией отрицательного заряда на атомах кислорода [2]. Сигнал нитрогруппы нитраминов более экранирован по сравнению с аналогичным сигналом в мононитроалканах.

В работе [4] исследуются константы спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 1Н, 13С, производных метилнитамина и N нитроуретанов. Показана возможность использования констант спин-спинового взаимодействия для структурного анализа ^нитросоединений.

Спектры ЯМР 1Н и 13С полинитраминов линейной и циклической структуры изучены в работах [5, 6]. Отмечается заторможенность вращения вокруг связи NN нитраминных группировок. Обнаружено влияние заместителей на химические сдвиги мети-леновых протонов в фрагменте RCH2NN02. По дезэ-кранирующему влиянию нитраминная группа превосходит аминную и сравнима с атомом кислорода в эфирах. В отличие от сигналов метоксильных про-

тонов, проявляющиеся в виде узкого сигнала, в спектрах ЯМР 1Н ^замещенных метилнитраминов сигналы протонов фрагмента СН3МЫ02 уширены, а в некоторых случаях расщеплены в дублет в результате спин-спинового взаимодействия с атомом азота. JH-N для диметилнитрамина равна 1,4 Гц.

Химический сдвиг протонов метиленовой группы в фрагменте 02МЫ-СН2-Я определяется суммарным дезэкранирующим эффектом нитраминной группы и заместителя R. При этом наблюдается удовлетворительная линейная корреляция между 5 02№ЫСН2Я и эффективной константой дезэкранирования 5эфф заместителя R.

С целью более полного выявления общих закономерностей спектров ЯМР - :Н алифатических нитраминов сложной структуры нами изучены спектры 19 функциональных производных ^метил-Ы-алкилнитраминов, (табл. 1, 2, 3, 4) отличающиеся по строению алкильного заместителя, природой и положением функциональных группировок.

Как видно из приведенных данных резонансное поглощение (5) протонов метильной группы изученных производных N-метил-N-алкилнитраминов проявляется в диапазоне 3,20-3,70 м.д.

Если функциональный заместитель находится в положении 2 или 3 алкильного радикала (табл. 2) резонансные сигналы протонов метиленовой группы фрагмента 02NN-CH2-C наблюдаются в диапазоне 3,60-4,10 м.д.

В ЯМР - 1н спектрах функционально замещенных производных N,N-диметилнитрамина (табл. 1), а также функционально замещенных в положении 1 производных N-метил-N-этилнитрамина (табл. 3) и N-метил-N-(2-хлорнитрамина) (табл. 4), сигналы протонов соответственно метиленовой и метиловой группировок фрагментов 02NN-CH2-X и 02NN-СН(Х)-С обнаруживаются в диапазоне 5,2-7,0 м.д. При этом в ЯМР - 1Н спектре функционально замещенных производных ^метил-М-^-хлорэтил)нитраминов (табл. 4) наблюдается затрут-денность вращения связи С-С фрагмента

о2:шсщх)-сн2а.

Таблица 1 - Химические сдвиги (б) протонов в спектрах ЯМР - 1Н функционально замещенных производных ^^диметилнитрамина СН^^02)СН2Х

№ п/п X б СН^02, м.д. б 0^СН2Х, м.д. б протонов X, м.д.

1 С1 3,34 5,99 -

2 N3 3,43 5,20 -

3 ОСН3 3,20 5,27 3,30

4 N(N0)^ 3,53 5,55 3,53

5 0СН2(А)СН2(Б)С| 3,37 5,21 А 3,67; Б 3,73; J=7.5

Таблица 2 - Химические сдвиги (б) протонов в спектрах ЯМР - 1Н ^метил-^алкилнитрамина, содержащих функциональные группы в положении 2 и 3 алкильного радикала СН^^02)СН2СН^

№ п/п X б CH3NN02, м.д. б 02NNCH2(A)CH2(Б)X JАБ, Гц. б протонов X, м.д.

А, м.д. Б, м.д.

6 Н 3,38 3,85 к 1,26 т 7,0 -

7 С1 3,50 4,10 т 3,88 т 4,0 -

8 N3 3,45 3,90 т 3,71 т 4,7 -

9 Ж(В)СН3(Г) 3,77 3,83 т 2,75 т 6,6 В 1,18; Г 2,37

10 ^СН3)(Б^Н2(Г) 3,40 3,96 т 2,61 т 5,0 В 5,52; Г 2,94

11 СН(В)С1СН3(Г) 3,38 3,89 м 2,10 м - В 4,16 м; Г 1,55 д J=6,7

12 С(СН3)2С1 3,44 4,07 м 2,15 м - 1,63

Таблица 3 - Химические сдвиги (б) протонов в спектрах ЯМР - 1Н производных ^метил-№-этилнитрамина, содержащих функциональные заместители (X) в положении 1 этильного радикала CHзN(NO2)CH(X)CHз

№ п/п X б CHзNN02, м.д б 02NNCH(X)С, м.д б С-СН3 м.д. J, Гц б протонов X, м.д

13 осн3 3,20 6,00 к 1,39 д 6,0 3,31

14 N3 3,27 6,33 к 1,47 д 6,0 -

15 С1 3,30 6,65 к 1,85 д 6,8 -

16 N(N02)^3 3,47 6,60 к 1,78 д 7,3 3,47

Таблица 4 - Химические сдвиги (б) протонов в спектрах ЯМР - 1Н производных ^метил-^(2-хлорэтил)нитрамина, содержащих функциональные группы (X) в положении 1 СН^^02)СН(Х)СН2С1

№ п/п X б СН^02, м.д ^Б' ^Б" б 0СН3, м.д.

А, м.д. Б, м.д.

17 осн3 3,20 5,98 к 3,60 к 6,6 8,0 0 3,42

18 N3 3,30 6,44 к 3,69 к 6,3 8,0 0 -

19 С1 3,30 6,85 к 3,90 к 6,0 10,0 0 -

Примечание: д-дублет, т-триплет, к-квартет, м-мултиплет.

Анализ значений химических сдвигов протонов с помощью корреляционного уравнения Шулера фрагментов СН3^Ш2)Я, О2МЫСН2Я и О2ШСН(Х)Я 5=0,233+£5эфф позволило вычислить значение эффек-

тивной постоянной дезэкранирования нитраминной группы 5эфф КК(К02), которое оказалось равным 3,0±0,2 м.д., что выше аналогичных значений нитро-группы атома хлора, азидной и алкоксильной группировок [3].

Экспериментальная часть

Изученные функционально замещенные ^метил-N-алкилнитрамины были получены по методикам, описанным в работах [7-10]. Спектры ЯМР - :Н получены на приборе '^апап-Т 60", растворитель СС14, внутренний эталон SiMe4. При анализе спектров ЯМР - 1Н N-метил-N-алкилнитраминов руководствовались работой [3].

Выводы

1. Методом ЯМР - 1Н спектроскопии определены химические сдвиги протонов 5 :Н алкильных заместителей производных N-метил-N-алкилнитраминов, содержащих различные электроакцепторные заместители.

2. Установлено значение эффективной постоянной дезэкранирования нитраминной группы 5эфф RNN02

для функционально замещенных N,N-

диалкилнитраминов.

Литература

1. A.H. Lamberton, J.O. Thorpe J.E., H.M. Yusuf. J.Chem. Soc., 1, 6-8(1968).

2. Б.В. Иоффе, И.Г. Зенкевич, М.А. Кузнецов, И.Я. Берн-штейн. Новые физические и физико-химические методы исследования органических соединений. ИЛУ, Л. 1984, 240 с.

3. Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И.Кольцов. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Химия, Л. 1983, 273с.

4. С.Л. Иоффе, А.А. Влюменфельд, Л.С. Шатков. Изв. АН. СССР, Сер. хим, 1, 246-251 (1978)

5. A.R. Farminer, J.A. Well. Tetrahedron, 31, 13, 13-14 (1975).

6. A.R. Farminer, J.A. Well. Org. Magn. Reson., 8, 2, 102-107 (1957).

7. J. Majer, J. Denstein. Collect. Czechosl. Chem. Comm., 31, 6, 2547-2557 (1966).

8. Г.А. Гареев, Л.П. Кирилова, Н.А. Черкашина, В.М. Шульгина, Л.М. Козлова, Л.Н. Верещагин. Ж. Орг. хим., 26, 1, 71-75 (1990).

9. А.Н.Гафаров, С.С. Новиков, Г.Т. Закирова, Н.П. Коновалова, П.С. Васильева. Ж. Орг. хим., 9, 1, 51-55(1973).

10. А.Н.Гафаров, Г.Т. Закирова, С.С. Новиков, В.А. Ермолаева, В.В. Воробьева. Ж. Орг. хим., 9, 1, 46-50(1973).

Спектры ямр-1h функционально замещенных N-метил-N-алкилнитраминов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Гафаров А.Н., Шакирова Г.Т.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Гафаров А.Н., Шакирова Г.Т.

Текст научной работы на тему «Спектры ямр-1h функционально замещенных N-метил-N-алкилнитраминов»