CC BY
34
Князян Николай Бабкенович
доктор технических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г. Ереван, Армения [email protected], [email protected]
Manukyan Goharik Gabrielovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia
Kumkumajyan Elena Viktorovna
PhD (Chemistry), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia [email protected]
Gasparyan Lusine Albertovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia
Matevosyan Anna Beniaminovna
PhD (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia anna. matevosyan@gmail. com Knyazyan Nikolay Babkenovich
Dr. Sc. (Engineering), Institute of General and Inorganic Chemistry of NAS of RA, Yerevan, Armenia [email protected], [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.681 -684 УДК 537.9
СПЕКТРЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ АМОРФНЫХ ОКСИДОВ ТАНТАЛА И НИОБИЯ В. П. Малиненко, О. В. Спирин
Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия Аннотация
Рассматриваются оптические спектры анодных оксидов тантала и ниобия при возбуждении излучением в диапазоне ультрафиолетовой и видимой областей спектра. Получены пики фототоков в области собственных полос поглощения и размытие вблизи края валентной зоны. Проведены оценки дисперсии показателей преломления и поглощения, оценена оптическая ширина запрещённой зоны. Измерена фото-ЭДС в области пика поглощения в диапазоне среднего ультрафиолета. Ключевые слова:
спектры возбуждения и отражения, фототок, фото-ЭДС, оптические константы, энергетический спектр.
EXCITATION SPECTRA OF AMORHOUS TANTALUM AND NIOBIUM OXIDES
V. P. Malinenko, O. V. Spirin
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
Optical spectra of anodic oxides of tantalum and niobium are considered in this work. The spectra were excited by radiation from the ultraviolet and visible regions of the spectrum. Photocurrent peaks are registered in the region of intrinsic absorption bands. Estimates of the dispersion of refractive and absorption indexes have been carried out. The optical width of the forbidden band has been estimated. The photo-emf was measured in the region of the absorption peak observed in the range of the mean ultraviolet. Keywords:
excitation and reflection spectra, photocurrent, photo-emf, optical constants, energy spectrum.
Пленочные оксиды переходных металлов широко используются в элементах электронной техники в качестве рабочих и изолирующих слоев, в оптическом приборостроении и сенсорной технике. Оксиды тантала, ниобия и алюминия издавна применяются в производстве конденсаторов. Оксиды ниобия, титана и ряда других металлов в настоящее время находятся под пристальным вниманием в связи с перспективой их использования при создании пленочной резистивной памяти. При всех исследованиях, предшествующих техническим решениям, возникают вопросы о структуре оксидных материалов и особенностях электронной конфигурации энергетических зон. Ответ на вопрос о зонной структуре электронных состояний дают термополевая проводимость и оптические измерения. Для оксидов тантала и ниобия вопрос оптических измерений затруднен
из-за большой ширины запрещенной зоны этих материалов и требует использования мощных источников ультрафиолетового излучения и детекторов высокой чувствительности. Этим, по-видимому, объясняется малое число работ по оптическим свойствам пленочных оксидов тантала и ниобия.
В работе исследовались анодные оксиды тантала и ниобия, которые представляли собой оптически прозрачную среду на непрозрачной подложке. Работа проводилась с помощью монохроматора «МДР-2» и спектрофотометра «СФ-56» с приставкой зеркального отражения «ПЗО-9». Источником излучения служила мощная ксеноновая лампа «ДКСэЛ-1000». Диапазон измерения приборов от 190 до 1100 нм. Спектральные измерения отражения являются оперативными методами определения толщины и оптических характеристик, таких как показатели преломления и поглощения. Измерения фототока и фото-ЭДС дают представления о фотовозбуждении зонной структуры оксидных материалов. Обработка спектрофотометрических измерений проводилась на основе расчетов по модели многослойных покрытий оптически прозрачной среды на непрозрачной подложке по методу, предложенному В. И. Шаповаловым [1], с использованием итерационных процедур для решения уравнения, содержащего три искомый параметра: толщина пленки, показатели преломления и поглощения [2].
На рисунке 1, а, б представлены спектральные зависимости фототока оксидов тантала и ниобия, исходные спектры были нормированы по интенсивности освещения источника излучения по спектрометру "AvaSpectr-2048FT-2DT". Максимум фототока приходится на область УФ 270 нм для оксида тантала и 300 нм для оксида ниобия. Поглощение со стороны длинных волн несколько затянуто, и край поглощения у Ta2O5 ~ 300 нм, у Nb2O5 ~ 380 нм. Следует отметить, поглощение в области 540 нм более выраженное у оксида тантала, что связано, по-видимому, с примесными состояниями в запрещенной зоне. При измерении фотопроводимости со стороны длинных волн подъёма фототока в области 540 нм не наблюдается. При обратном ходе подъём есть. По-видимому, возбуждённые коротковолновым излучением электроны захватываются ловушками, и, высвобождаясь излучением видимого диапазона, они дают всплеск фототока при излучении около 540 нм. По спектральным характеристикам фототока можно оценить длинноволновый край поглощения — 4,6 эВ у Та2О5 и 4,1 эВ у ЫЪ205. Смещение края поглощения связано с краем поглощения Урбаха для аморфных оксидов.
190 290 390 490 590 190 290 390 490 590
Л, нм Л, нм
Рис. 1. Спектральные характеристики фототока:
а — для Nb2O5; б — для Ta2O5
На рисунке 2 представлена зависимость (/ф^у)2 = В(Ее-к\), по которой можно произвести оценку края поглощения для прямых дипольных переходов. Эта оценка для ЫЪ205 дает значение 3,45 эВ, а для Ta2O5 — 4,26 эВ.
Рис. 2. Зависимость (/ф • к\)2 от энергии фотонов:
а — для ЫЪ205; б — для Та205
На рисунке 3 представлен интерференционный спектр отражения анодного оксида тантала. Спектр отражения оксида ниобия для диапазона от ближнего УФ до ИК аналогичен. Для нахождения недостающих в эксперименте интенсивностей минимальных или максимальных отражений интерференции, соответствующих минимальным или максимальным отражениям спектрофотометрической картины, находились уравнения огибающих экстремумов, по которым вычислялись недостающие величины для соответствующих длин волн.
Рис. 3. Спектр отражения Тa2O5, заформованного до 300 В
На начальном этапе в нулевом приближении при к\ = 0 вычислялись показатель преломления п0 и толщина пленки для всех волн экстремумов. Для каждой длины волны численно с помощью итерационной процедуры решалась система из двух трансцендентных уравнений относительно п\ и к\ оксида по спектральным функциям из эксперимента и теоретическому спектру отражения. Дисперсия п и к приведена на рис. 4, а, б. По зависимости (а(у)ку)2 от к\ (рис. 4, в) находили оптическую ширину энергетической щели. Эта величина равна 4,1 эВ для Та205 и соответствует оценке по спектру фотопроводимости.
Рис. 4. Дисперсия показателей: а — преломления; б — поглощения для Та205; в — оценка ширины запрещенной зоны
для прямых дипольных переходов
Максимумы фотопроводимости у широкозонных оксидов лежат в области среднего ультрафиолета и могут представлять интерес для обнаружения УФ с помощью датчиков на основе оксидов. С этой целью снимались зависимости фото-ЭДС Та205 и №205 (рис. 5, а, б), максимальная чувствительность Та205 составила 0,55 В/Вт, №205 — 10 В/Вт. Полученные величины значительно ниже чувствительности фотовольтаического приёмника ультрафиолета на основе алмазных плёнок, равной 150 В/Вт. Тем не менее полученный результат можно считать интересным для данного диапазона УФ-спектра.
Рис.5. Вольтовые чувствительности образцов:
а — Ta2Os; б — Nb2Os
Таким образом, проведенная работа позволила получить представление о зонной структуре аморфных анодных оксидов, которая может характеризоваться размытыми краями плотности состояний зон, наличием примесных полос вблизи широкой оптической запрещенной зоны, что соответствует представлениям о зонном строении аморфных материалов по модели Дэвиса — Мотта.
Литература
1. Барыбин А. А., Шаповалов В. И. Оптические константы пленок оксидов // Оптический журнал. 2006. Т. 73, № 8. С. 66-73.
2. Малиненко В. П., .Спирин О. В. Определение оптических характеристик тонких пленок оксидов переходных металлов по спектрофотометрическим измерениям. Петрозаводск, 2016. 45 с.
3. Electronic structure and charge transporties of amorphons Ta2Os films / V. A. Shvets et al. // J. Non-Crystalline Solids. 2008. Vol. 354. P. 3025-3033.
4. Michova I. Photoelectrochemical study of anodically formed oxide films on niobium surfaces croat // Chem. Acta. 2010. Vol. 83 (2). P. 113-120.
Сведения об авторах
Малиненко Владимир Пантелеймонович
кандидат физико-математических наук, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия
Спирин Олег Викторович
инженер, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск, Россия [email protected]
Malinenko Vladimir Pantelejmonovich
PhD (Physics and Mathematics), Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia
Spirin Oleg Victorovich
Engeneer, Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia [email protected]
