CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 3, с. 468-473
ФИЗИЧЕСКИЕ . СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3
СПЕКТРЫ ПРОЧНОСТИ ПЛЕНОК и волокон ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
© 1997 г. Д. Шерматов*, Г. М. Бартенев**
* Таджикский государственный медицинский университет
734003 Душанбе, ул. Рудаки, 139 ** Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 06.03.96 г. Принята в печать 17.05.96 г.
Функции распределения (спектры) прочности пленок и волокон ГТЭТФ имеют полимодальный характер, что соответствует существованию дискретных уровней прочности. Анализ экспериментальных данных приводит к выводу, что причиной полимодальности спектров прочности является набор поверхностных дефектов различных размеров (микротрещин). Микротрещины в образцах ПЭТФ либо существуют до начала испытаний в результате механических повреждений краев образцов, либо возникают в слабых местах структуры в процессе нагружения и сохраняются вплоть до разрыва.
В работах [1-4] при испытании пленок ПЭТФ были обнаружены дискретные спектры уровней прочности. На полимодальной кривой распределения прочности различным уровням прочности соответствуют свои максимумы. По этому свойству пленки резко отличаются от массивных полимеров, для которых наблюдается мономодальная кривая распределения прочности с одним максимумом. Однако аналогичные исследования для волокон ПЭТФ не производили. В связи с этим одна из целей работы состояла в том, чтобы выяснить, наблюдаются ли аналогичные эффекты для волокон ПЭТФ, а если наблюдаются, то в чем состоят различия волокон и пленок ПЭТФ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прочность при растяжении измеряли на разрывной микромашине при скорости нагружения 2.9 МПа/с при 20°С. Серия состояла из 100 образцов для пленок и 300 - для волокон. Степень кристалличности пленок ПЭТФ равна 40-45%. Исследовали образцы толщиной 20 и 150 мкм. Образцы в виде двойной лопатки вырубали штампом шириной 2 мм и длиной рабочей части 22 мм. Степень кристалличности волокон ПЭТФ (лавсана) 60-65%. Диаметр образцов d = 24 мкм близок к толщине пленки, а длина образцов составляла 20 мм.
Каждую серию образцов характеризовали набором разрывных напряжений а. Разрывную нагрузку относили к площади поперечного сечения в момент разрыва, а не к начальному поперечному сечению образца. Затем для каждой серии образцов рассчитывали функцию распределения прочности или плотность вероятности р(а).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена кривая распределения прочности для серии образцов - пленок толщиной 150 мкм. Для таких образцов наблюдается мономодальная кривая с одним максимумом,, которому соответствует один уровень прочности о,, как и для массивных образцов полимера.
Картина резко меняется, если перейти к данным испытаний тонкой пленки (рис. 2). Вместо резко выраженного одного максимума, приведенного на рис. 1 (где масштаб по оси ординат сжат в 10 раз), наблюдается растянутая кривая с семью максимумами. Площади под кривыми, равные
Рис. 1. Распределение прочности серии образцов пленки ПЭТФ толщиной 150 мкм. Мономодальная кривая соответствует самому низкому уровню прочности . Для сравнения приведен максимум, характерный для следующего самого низкого уровня <т2 пленки толщиной 20 мкм (см. рис. 2).
200
400
600
800 ст, МПа
f , w , р(а) х 103 I р(а)ао, как на рис. 1, так и на рис. 2 равны единице по условиям нормировки. Значения различ- ^ ных уровней прочности а,- приведены в таблице.
Прочность каждого образца из серии зависит от длины / самой опасной микротрещины из всех присутствующих в образце. На рис. 1 кривая распределения прочности адекватна распределению в серии образцов самых опасных микротрещин, ответственных за разрушение при испытании образцов толстой пленки. Наиболее вероятное значение а = соответствующее максимальному значению вероятности р^, называется уровнем прочности о, = 97 МПа, характерном для образцов толщиной 150 мкм. Ему соответствует наиболее вероятная длина опасной микротрещины .
Более высокие уровни прочности (рис. 2), характерные для пленки толщиной 20 мкм, для толстой пленки не наблюдаются, так как микротрещины с меньшей длиной, соответствующие высоким уровням прочности ст2 ... не являются опасными.
Для тонких пленок (рис. 2) уровень прочности а, и самые опасные микротрещины /,, ответственные за наименьшую прочность (рис. 1), отсутствуют.
В пленочном образце-полоске (рис. 3) имеются микротрещины двух типов: поверхностные с 1 = 2аи краевые с 1 = а, где а - параметр профиля микротрещины. Самыми опасными микротрещинами считаются краевые, поскольку они возникают при механической обработке образцов, и на края полоски наносятся механические повреждения. В результате возникают микроразрывы.
Чтобы выяснить, какие уровни прочности для серии образцов пленки толщиной 20 мкм относятся к краевым, а какие к внутренним микротрещинам, мы провели испытания серии образцов шириной 8 мм вместо 2 мм. При испытании таких образцов края не нагружены и краевые микротрещины не участвуют в разрыве образцов. Результаты представлены на рис. 4, из которого видно, что уровень прочности о2 отсутствует. Это означает,
Рнс. 2. Полимодальная кривая распределения прочности серии образцов пленки ПЭТФ толщиной 20 мкм, длиной 22 мм и шириной 2 мм.
что дефекты, относящиеся к /2 = микротрещинам, являются краевыми.
Для толстых образцов-пленок уровень прочности несомненно объясняется присутствием краевых дефектов, но он отличается от уровня о2 для тонких пленок. Это связано, по-видимому, с тем, что механической обработке штампом на края толстой пленки наносятся более сильные повреждения, чем в случае тонкой пленки.
Аналогичный характер имеет кривая распределения прочности для образцов-пленок с ненагру-женными краями толщиной 20 мкм, но с длиной 60 мм (рис. 5). Средняя прочность серии образцов в этом случае (таблица) равна (о)=400 МПа, а для образцов длиной 22 мм также с ненагруженными краями (о) = 510 МПа. Различие связано с влиянием статистического масштабного фактора прочности.
Из сравнения рис. 4 и 5 видно, что в последнем случае (образцы длиной Ь = 60 мм) максимум <х3 стал значительно выше, чем для образцов с /, = 22 мм. Это значит, что число образцов низкой прочности возросло с увеличением масштаба образцов.
Для образцов (толщиной 20 мкм) с нагруженными краями средняя прочность (а)=427 МПа ниже, чем с ненагруженными из-за влияния краевых
Уровни прочности пленок и волокон ПЭТФ при 20°С и скорости нагружения при растяжении 2.9 МПа/с
Материал . Уровень прочности, МПа
02 03 ®4 ®5 07 <о)
Пленки с нагруженными краями, ¿ = 22 мм
<¿ = 20 мкм - 155 255 330 455 500 600 740 427
6. = 150 мкм 97 100
Пленки с ненагруженными краями, (1=20 мкм
Ь = 22 мм - - 240 350 410 500 620 750 510
Ь = 60 мм - - 250 350 390 470 570 715 400
Волокна, <1 = 24 мкм
Ь = 20 мм - - 260 360 435 530 740 860 500
1 = а
(б). В пленках имеются краевые (/ = а) и поверхностные (/ = 2а) микротрещины, в волокнах -поверхностные (1-а) и внутренние (/ = 2а) микротрещины.
дефектов и появления низкого уровня прочности о2. Что касается образцов-пленок толщиной 150 мкм, то средняя прочность (а) = 100 МПа. Такая низкая прочность объясняется сильной дефектностью краев образцов, а близкость (а) к самому уровню прочности = 97 МПа связана с тем, что кривая распределения имеет форму, близкую к симметричной.
Данные, полученные для волокон (d - 24 мкм, L = 20 мм), приведены на рис. 6. Видно, что кривая 4 распределения прочности аналогична кривой распределения прочности для пленок с ненагружен-ными краями. В том и другом случае отсутствуют низкие уровни прочности и о2, а количество высших уровней прочности одинаково. Из табли-
Рис. 4. Полимодальная кривая распределения прочности серии образцов пленки ПЭТФ толщиной 20 мкм, длиной 22 мм и шириной 8 мм. Края не нагружены.
цы видно, что уровни прочности 03 и о4 для пленок и волокон, совпадают, а другие, более высокие, близки по порядку величины. Наиболее заметное различие наблюдается лишь для самых высоких уровней о7 и о8.
Таким образом, можно сделать вывод, что при росте толщины пленки высокие уровни прочности, характерные для тонких пленок, постепенно исчезают, а низкие уровни, свойственные массивным образцам, появляются, пока не останется один самый низкий уровень. Этот же эффект наблюдается при увеличении длины образца.
При испытании пленок с ненагруженными краями исчезают низшие уровни прочности, связанные с краевыми дефектами. Эти дефекты наносятся при механической обработке краев, а поверхностные и внутренние дефекты обусловлены структурой пленок и волокон. Вероятно, как в пленках, так и в волокнах имеются сходные дефекты структуры, приводящие к тем же значениям уровней прочности.
В волокнах и пленках (без учета краев) прочность определяет поверхностные и внутренние микротрещины (рис. 3). Расчеты показывают, что линейные размеры самых опасных микротрещин не превышают 0.3-0.4 мкм, что составляет малую долю от ширины пленочного образца (0.02%) и диаметра волокна (1%).
Для расчета линейных размеров микротрещин применяли формулы линейной механики разрушения [5,6]. Для пленок ([6], с. 74) коэффициент концентрации напряжения 0 и параметр линейных размеров микротрещин а (рис. 3) для краевых и поверхностных микротрещин равны:
Р-1+0.79^^^7^, а~1.60(р-1)Х (1)
3=1+0.71 ^¡а/К, 1.98(р-1)\, (2)
Для поверхностных микротрещин волокон также применима формула (2), в которой а - глубина
с, МПа
Рис. 5. Полимодальная кривая распределения прочности серии образцов пленки ПЭТФ толщиной 20 мкм, длиной 60 мм и шириной 8 мм. Края не нагружены.
(радиус) полукруглой формы микротрещины. Для внутренних микротрещин в форме дисков имеем
р(о) х 103
ß~ 1+0.45 Ja/X*, a = 4.86Mß-l)2
(3)
(.а - полудиаметр микротрещины).
Чтобы рассчитать коэффициент р и размеры микротрещин а, необходимо знать предельную прочность о„ ПЭТФ [6, с. 40]. Согласно работам [6,7], а„ = и)уА, где и - энергия активации разрушения полимера, определяемая в опытах по долговечности полимеров или другими методами [6, 8]. Если не учитывать температурную зависимость энергии активации, то (/ = £/0 и относится к 0 К. Если учесть температурную зависимость и, то, согласно работе [6, с. 23],
<*„ = U<)/VA-(23kT/vA)lë[x/x0] (4)
Здесь УА - флуктуационный объем, отнесенный к одной связи С-С, а т - долговечность полимера, соответствующая условиям опыта (в нашем случае при испытании на разрывной микромашине т = 1 с), т0 - константа, равная 3 х 10"14 с.
По данным работы [2], для ПЭТФ С/0 = = 200 кДж/моль, а УА рассчитывается по формуле Уд = Агде Хт = 0.9 А для связи С-С в полимерных цепях [6, с. 35], 5- поперечное сечение цепи. В работе [9] приведена сводка значений поперечных сечений цепей для большого числа полимеров. В частности, для ПММА 5 = 0.638 нм2. Для ПЭТФ данные отсутствуют, но 5 можно оценить из приведенных зависимостей между температурой стеклования и величиной 5. В результате для ПЭТФ 5 = 0.63 нм2.
Расчеты для Т = 0 К и Т = 20°С дают: <*« = и0/УА = 6.000 МПа и сг„(20°С) = 3.750 МПа.
Эти результаты хорошо согласуются с данными работы [7], где для 20°С 0„ = 3500-6000 МПа. Для дальнейших расчетов принято значение ап = = 3750 МПа.
В формулах (1МЗ) в качестве Л* принято межцепное расстояние в полимере, которое можно оценить как X* =» . Для ПЭТФ получим, что = = 0.8 нм.
Коэффициент концентрации напряжения (3 для каждого уровня 0, может быть рассчитан, если известна а„, из условия ра, = 0„. Для каждого уровня прочности разрушение при 20°С и режиме испытания (т = 1 с) происходит тогда, когда перенапряжение вблизи конца трещины <т* = (Зо достигает а„, а напряжение а в образцах г-й группы из всей серии образцов соответствует уровню прочности а, .
По данным, приведенным в таблице, для всех уровней прочности рассчитаны коэффициенты
200
600
1000 а, МПа
Рис. 6. Полимодальная кривая распределения прочности серии образцов волокна ПЭТФ диаметром 24 мкм и длиной 20 мм.
ßf = o„/0j, а затем найдены соответствующие линейные размеры а микротрещин.
Для пленок в случае краевых микротрещин, возникших при механической обработке (уровни 0i и 0j), соответствующие коэффициенты равны ßi = 39 и ßj= 24. Отсюда для линейных размеров микротрещин получаем ах -1.8 мкм иа2 = 0.68 мкм. Эти уровни прочности со структурой полимера непосредственно не связаны, а определяются механическими воздействиями.
Последующие уровни прочности для пленок связаны с поверхностными микротрещинами (рис. 3). Независимо от условий испытаний с нагруженными или ненагруженными краями уровни прочности а3... 08 по величине близки (таблица). Это может свидетельствовать о том, что все высоте уровни прочности связаны со структурой полимера. Уровень 03 характеризуется наибольшей а = 0.3 мкм, а уровень 0g - наименьшей величиной а = 260 Ä и коэффициентами ß3 = 14.7 и ßg = 5.0.
Как следует из таблицы, для волокна характерны примерно те же уровни прочности. Так как заранее не известно, какие микротрещины (поверхностные или внутренние) ответственны за уровни прочности волокна, ß и а рассчитывали по формулам (2) и (3).
Оказалось, что для поверхностных микротрещин уровню 03 соответствует ß3 = 14.4 и а3 = 0.28 мкм, а уровню 0g-ß8=4.35Hij8 = 176Ä. Для внутренних микротрещин при тех же значениях линейные размеры микротрещин должны бьггь больше: аг = 0.7 мкм и а8 = 440 Ä.
Результаты расчетов представлены графически на рис. 7, из которого видно, что коэффициенты концентрации напряжения, а также линейные размеры микротрещин практически совпадают для поверхностных микротрещин как для пленок, так и для волокон (прямая 2). На прямой 1 в области
Рис. 7. Соотношения между коэффициентом концентрации напряжения $ и характерным линейным размером микротрещины а: 1 - пленка с краевыми микротрещинами разрушения (/=а) толщиной 20 мкм и длиной 22 мм; 2 - пленка (кружки) с поверхностными микротрещинами разрушения (/ = 2а) с нагруженными и ненагру-женными краями толщиной 20 мкм и длиной 22 мм, а также волокно (крестики) с поверхностными микротрещинами (/ = а) диаметром 24 мкм и длиной 20 мм; 3 - то же волокно с внутренними микротрещинами (/ = 2а).
Рис. 8. Зависимости ^ст от \%а: 1 - пленка с краевыми микротрещинами, 2 - пленка и волокно с поверхностными трещинами, 3 - волокно с внутренними трещинами.
малых микротрещин уровни прочности отсутствуют, поскольку поверхность пленок не подвергалась механической обработке. Прямая 3, соответствующая внутренним микротрещинам в волокне, указывает на то, что внутренние микротрещины не ответственны за разрушение волокон.
Таким образом, в области низких напряжений и высоких значений 0 к разрушению приводят более опасные краевые микротрещины, а в области средних напряжений - поверхностные микротрещины. В области высоких напряжений и низких значений 3 лишь при отсутствии поверхностных
микротрещин, например удаленных травлением, к разрушению приводят внутренние дефекты.
На рис. 8 представлены зависимости между логарифмом разрывного напряжения ^а и логарифмом параметра линейных размеров микротрещины ^а для краевых и поверхностных микротрещин для пленок и поверхностных и внутренних микротрещин для волокон. Чем ниже располагается кривая для микротрещин данного типа, тем ниже прочность материала, содержащего микро-трещины этого типа. Рассмотрим для пленок область больших а. Экстраполируя прямую 2 в эту область и сравнивая ее с прямой 1, можно сделать вывод, что краевые микротрещины тех же размеров опаснее, чем поверхностные микротрещины, и разрушение пленок происходит раньше.
Видно, что в области малых а поверхностные микротрещины для волокон опаснее, чем внутренние. Поэтому разрушение волокон происходит в основном под влиянием поверхностных микротрещин.
Существование дискретных уровней прочности не может быть объяснено, исходя из механики сплошных сред. Но для пленок и волокон установлено, что они имеют микронеоднородную структуру. Так, результаты исследования структуры и микромеханики разрушения полимерных волокон и пленок [8,10,11] привели к выводам, что в этих материалах первичными надмолекулярными структурами являются микрофибриллы с поперечными размерами порядка 10-20 нм, а группы микрофибрилл образуют фибриллы с поперечными размерами порядка 100 нм или больше. В работе [12] для пленок ПЭТФ дана такая же схема строения.
В слабых местах микрофибрилл (аморфные области) под нагрузкой возникают субмикротре-щины с дискретными линейными размерами, начиная с минимальных размеров, равных поперечным размерам микрофибрилл, и далее увеличиваясь так, что последующие микротрещины имеют линейные размеры, кратные 10-20 нм.
В работе [13] исследованы прочность капронового волокна (4 - 24.6 мкм). Было показано, что в этом материале наблюдается дискретный спектр уровней прочности, причем наивысший уровень прочности соответствует длине микротрещины I = 2а = 20 нм. Электронно-микроскопические снимки показали, что поперечный размер микрофибрилл соответствует /0 = 23.5 нм.
Линейные размеры поверхностных микротрещин а в пленках ПЭТФ для уровней прочности о8, а7,<У6, а5 составляюта% = 25-26 нм, а1 = 41-43 нм, а6 = 66-67 нм и а5 = 83 нм. Если принять, что поперечный размер микрофибрилл /ц = 20 нм и с^=/0/2= = 10 нм, то отношения а8, а7, а6 и а5 к = 10 нм составляет округленно ряд 2,4,6.8. Для поверхностных микротрещин в волокнах ПЭТФ (/ = а), если
принять До = 10 нм, то учитывая, что ag = 17.6 нм, а7 = 26 нм, а6 = 58 нм и as = 92 нм, получим округленно ряд отношений 2,3,6,9.
Как для пленок, так и для волокон уровням прочности о4 и о3 соответствуют а4 = 150-170 нм и а3 = 300-320 (пленки) и а4 = 140 нм и а3 = 280 нм (волокна). В этом случае размеры микротрещин сравнимы с поперечными размерами фибрилл (-100 нм). Отношение а3/а4 - 2>.
Наблюдаемые закономерности объясняются тем, что микротрещины могут возникать и на стыке концов фибрилл, т.е. слабых местах структуры, но с размерами, на порядок большими, чем аморфные области микрофибрилл. Если принять для ПЭТФ поперечные размеры фибрилл -150 нм, то в нашем случае уровни <т4 и <т3 соответствуют размерам трещин, равным одному и удвоенному поперечному размеру фибрилл.
Рассмотрим теперь, когда на слабых местах структуры возникают микротрещины в пленках и в волокнах. Для образцов-пленок краевые трещины возникают в результате механической обработки, т.е. до испытания. Что касается поверхностных и внутренних микротрещин, то, согласно данным [8, 10], они возникают в процессе нагру-жения образца на начальной стадии нагружения на слабых местах структуры. Эти микротрещины вплоть до разрывного напряжения остаются стабильными и не растут, так как упираются в прочные элементы полимерной матрицы, окружающие слабые места структуры. Только при достижении разрывного напряжения концентрация напряжений в вершинах микротрещин достигает предельной прочности а„ полимерной матрицы.
В заключение отметим, что в работах [14,15] наблюдали периодический скачкообразный характер ползучести твердых полимеров, что соответствует существованию дискретного спектра времен ползучести. Таким образом, имеется не
только дискретный спектр прочности, но и дискретный спектр скоростей деформации в полимере под постоянной нагрузкой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цой Б., Каримов С.Н.,Лаврентьев В.В. // Высоко-молек. соед. Б. 1983. Т. 25. № 9. С. 634.
2. Bartenev GM., Karimov S.N., Sermatov D. // Acta Polymeria. 1983. B. 34. № 1. S. 44.
3. Бартенев Г.М., Каримов C.H., Шерматов Д., Цой Б. // Физико-химическая механика материалов. 1985. № 2. С. 101.
4. Бартенев Г.М., Цой Б. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 8. С. 1787.
5. Броек Д. Основы механики разрушения. М.: Высшая школа, 1980.
6. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.
7. Перепелкин К.Е. // Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 237.
8. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
9. Tian-Bai Не // J. Appl. Polym. Sei. 1985. V. 30. № 11. P. 4319.
10. Тамуж В.П., Куксенко B.C. Микромеханика разрушения полимерных материалов. Рига: Зинатне, 1978.
И. Марихин В.А., Мяеникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977.
12. Scherz D., Hinrichsen G. I I Coll. Polym. Sei. 1985. T. 263. № 12. P. 973.
13. Бартенев Г.М., Кобляков А.И., Бартенева А.Г., Чалых А.Е. И Физико-химическая механика материалов. 1985. № 6. С. 70.
14. Песчанская H.H., Якушев П.Н. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 7. С. 2196.
15. Песчанская H.H., Мяеникова Л.П., Синани А.Б. // Физика твердого тела. 1991. Т. 33. № 10. С. 2948.
Strength Spectra of the Films and Fibers Based . on Poly(ethylene terephthalate)
D. Shermatov* and G. M. Bartenev**
*Tadzhik Medical State University, ul. Rudakil39, Dushanbe, 734003 Tadjikistan ** Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—For films and fibers based on PET, the corresponding strength distribution functions (spectra) are characterized by a polymodal character, which suggests the existence of discrete strength levels. Examination of experimental evidence allows one to conclude that the polymodal character of strength spectra is controlled by a set of surface defects (microcracks) of various dimensions. In PET samples, the microcracks resulting from the mechanical damage of the edges of the test samples either exist in the initial polymer before the tests or arise at weak structural sites during the loading and persist until fracture takes place.
