CC BY
19
УДК 535.375.54
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА В МОНОКРИСТАЛЛАХ ТЮаБез
А. Н.Георгобиани1, В. П. Токарева, А. М. Евлоев1, Е. В. Перлов
Представлены результаты исследования спектра комбинационного рассеяния света в монокристаллах ТЮаБе^-Способность данных слоистых кристаллов скалываться на пластинки с зеркальными гранями, являющаяся следствием резкой асимметрии химической связи, делает их перспективными материалами для фотоэлектрических преобразователей.
Ключевые слова: широкозонные полупроводники, электрон, дырка, донор, акцептор, комбинационное рассеяние света.
В последние годы существенно возрос интерес исследователей к слоистым полупроводникам со сложной структурой, обладающим сильной анизотропией электронных и колебательных спектров. Интенсивно изучаются зонная структура и динамика решетки трехкомпонентных полупроводниковых соединений группы ТШ3^. Изучение свойств этих соединений имеет важное значение, так как оно позволяет выявить закономерности, определяющие зависимость свойств от состава, структуры и характера химической связи. Установление этих закономерностей дает возможность проводить целенаправленный поиск полупроводниковых материалов, обладающих заданным сочетанием физических свойств. Высокодисперсные и тонкопленочные материалы с характерными размерами в десятки и единицы нанометров находят все более широкое применение в полупроводниковой, опто- и квантовой электронике. Качество таких пленок и, как правило, параметры создаваемых на их основе приборов зависят от условий формирования
^-таП^ео^Звсьlebedev.ru; Evloev555@mail.ru
тонких слоев, размеров и ориентации кристаллитов, кинетических параметров фазовых превращений.
Это обстоятельство делает соединения типа TIB3^ особенно интересными как с точки зрения выяснения фундаментальных особенностей кристаллического строения слоистых полупроводников, так и с точки зрения технического применения. Способность данных слоистых кристаллов скалываться на пластинки с зеркальными гранями, являющаяся следствием резкой асимметрии химической связи, делает их перспективными материалами для фотоэлектрических преобразователей.
Известно, что составляющие TlB3Cf (B-In, Ga; C-S, Se) катионы Tl+1 и В+3 являются элементами третьей группы и обеспечивают различные координации атомов, валентные состояния и характер химических связей. На рис. 1 показана проекция структуры TlGaSe2. Эти особенности являются причиной резкой анизотропии физических свойств этой группы материалов. Физические характеристики и фазовый состав являются крайне важными и для тонкопленочных солнечных элементов. Комбинационная спектроскопия [1] является наиболее естественным и удобным методом для их изучения. Спектры комбинационного рассеяния содержат всю информацию о фазовом составе образца, и проблема состоит в том, чтобы извлечь эту информацию как можно полнее.
В настоящей работе приведены результаты исследования спектров комбинационного рассеяния света (КРС) монокристаллов TlGaSe2-
Экспериментальная часть. Выращивание монокристаллов осуществляли модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера. Выбор метода выращивания и его аппаратурного решения помимо физических и химических свойств выращиваемых кристаллов во многом обуславливался как особенностями структуры этих соединений, так и тем, что их некоторые компоненты имеют высокую упругость паров. Поэтому процесс кристаллизации необходимо вести в закрытых ампулах малого объема. Эти условия легко достигаются в методе Бриджмена-Стокбаргера. Полученные кристаллы были р-типа и имели удельное сопротивление 108 — Ю10 Ом-см при 300 К. Ширина запрещенной зоны 2.18 эВ. Подвижность 65 см2/В-сек. Образцы для исследований получали скалыванием монокристаллов на плоскопараллельные пластинки. С помощью электронного микроскопа получены электронные микрофотографии, на которых видны зеркальная поверхность и слоистая структура образцов, так что дополнительной полировки не требовалось (рис. 2). Исходными материалами являлись элементы особой чистоты: таллий Т1 - ООО, медь ОС4-11-4, селен ОС4-17-4, галлий - ООО. Синтез соединений TlGaSe2 осуществляли непосредственным сплавлением исходных компонен-
тов (основное содержание составляющих компонентов соединений не менее 99.999%) в откачанных до остаточного давления не менее 10-3 Па кварцевых ампулах двухтемпе-ратурным методом в печах с двумя независимыми обмотками при температурах на 40-50 К выше температуры плавления соответствующих соединений в течение двух часов при непрерывном перемешивании расплава. По окончании синтеза сплавы охлаждали со скоростью 100 К/час до температуры 400 К, а затем печи выключали. Полученные таким образом соединения T1B3C2(B-In, Ga; C-S, Se) перегружались в графитизирован-ные (5-ю слоями спектрально-чистого углерода) кварцевые ампулы заданного профиля и откачивались до остаточного давления до 10~3 Па.
Рис. 1. Слоистая структура кристалла TlGaSe2: кружки - ионы Т1, тетраэдры - GaSe2.
Спектры комбинационного рассеяния регистрировались на оптической установке Sentera. Спектр возбуждался линией 532 ппх алюмоиттриевого лазера мощностью 20 mW. Длина волны возбуждения выбиралась так, чтобы уменьшить глубину проникновения света и предотвратить регистрацию спектра подложки, а небольшая мощность - для избежания кристаллизации образца под действием света. Измерения были выполнены при комнатной температуре. Образец помешался в фокальной плоскости объектива микроскопа. Диаметр лазерного пучка на поверхности образца 10-12 /лт. Геометрия рассеяния 180°. Спектры пленок регистрировались с разрешением 3-5 cm-1.
3 цш ЕНТ = 15.00 kV 3 цш ЕНТ = 15.00 kV
Рис. 2. Электронная микрофотография поверхности кристаллов Т1СаЗе2: (а) вид сверху (б) вид сбоку.
Обсуждение и результаты. Спектр К PC в ТЮаБег богат деталями вследствие низкой симметрии кристалла и большого числа атомов в элементарной ячейке Z — 16. Спектры КРС были получены при температуре 300 К (рис. 3) в интервале частот 10-1400 см-1. Спектр КРС при комнатной температуре содержит 9 линий. Были обнаружены интенсивные узкие линии в области низких частот (110 и 190 см-1) и ряд более широких полос: 60, 150, 230, 340, 410, 770 и 790 см-1. Присутствие резких интенсивных полос было объяснено проявлением плосковых мод.
Кристалл TlGaSe2 имеет вторую из возможных по рентгеноструктурным данным группу симметрии С^. Кроме того, симметрия C\h подтверждается отсутствием пьезоэлектричества в TlGaSe2 [2-4] и генерации второй гармоники. Известные спектры КРС кристаллов Т1 [5] и GaSe [6] позволяют сделать вывод, что частоты внутренних колебаний слоя должны находиться свыше 50 см-1. При сравнении спектров GaSe и TlGaSe2 методом корреляционного анализа нужно учесть, что в структуре типа TISe имеются как ковалентные, так и ионные связи [7-9]. Причем интенсивность колебаний, относящихся к ионным связям, обычно мала, и соответствующие частоты скорее всего не проявляются в спектрах КРС. Частота межслоевого колебания является определенной характеристикой силы связи между слоями. В спектре КРС кристалла TlGaSe2 наблюдаются частоты больше 50 см-1. Отсюда можно заключить, что слои в данноу кристалле связаны между собой силами не меньшими, чем в кристаллах типа GaSe.
Некоторые линии - 30, 230 см-1 в TlGaSe2 зафиксированы нами впервые. При по-
TW
110
100
20
1400 1200 1000 800 600 400 200
Raman shift, cm '
Рис. 3. Спектр комбинационного рассеяния света соединения ТЮаБе^ при Т = 300 К.
нижении температуры разрешение линий улучшается, и сходство спектров становится более полным. Подобие спектров подтверждает изоструктурность исследованных кристаллов. При замене в кристалле ТЮаБег атома Бе на атом Б и атома ва на более тяжелый атом 1п все частоты пиков в спектрах уменьшаются [10]. В спектре монокристаллов наблюдались слабые широкие линии 340, 410, 770, 790. Из отношения интенсивностей этих линий в стоксовой и антистоксовой области спектра следует, что они относятся к колебаниям второго порядка.
Были обнаружены интенсивные резкие линии и ряд широких полос. Присутствие резких интенсивных полос было объяснено проявлением плосковых мод.
Авторы благодарят проф. В. С. Горелика и к. ф.-м. н. Л. Л. Майкова за обсуждение полученных результатов по КРС; Дагестанский научный центр РАН за предоставленную возможность снятия спектров КРС.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Г. С. Ландсберг, Л. И. Мандельштам, ЖРХО 60, 335 (1928).
[2] Т. J. Isaacs, J. Appl. Cryst. 6, 413 (1973).
[3] Б. С. Кульбужев, Л. М. Рабкин, В. И. Торгашев, Ю. И. Юзук, ФТТ 30(1), 195 (1988).
[4] Г. И. Абуталыбов, В. Ф. Агекян, С. В. Погарев, Э. Ю. Салаев, 29(5), 1436 (1987).
[5] J. Zirke, G. Frahm, A. Tausend, and D. Wobig, Phys. Stat. Sol. (b) 75(2), 149 (1976).
[6] M. Hayek and 0. Brafman, Phys. Rev. B, 8(6), 2772 (1973).
[7] JI. И. Ман, P. M. Имамов, С. А. Семилетов, Кристаллография 21, 628 (1976).
[8] M. В. Белоусов, Р. М. Сардарлы, ФТТ 27(3), 662 (1985).
[9] Г. Д. Гусейнов, И. С. Горбань, В. А. Губанов и др., ФТТ 30(8), 2551 (1988). [10] Б. Н. Маврин, X. Е. Стерин, Н. М. Гасанлы и др., ФТТ 19(10), 2960 (1977).
Поступила в редакцию 20 августа 2009 г.
