CC BY
5СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА
SOLAR ENERGY
СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА | И ИНФРАКРАСНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ f
ПЛЕНОК a_Si1-xGex:H удк 621.315.592:539.213:681.586 i
и а
I-
Б. А. Наджафов, Г.И.Исаков* |
Member of International Editorial Board g
О
Институт радиационных проблем HAH Азербайджана пр. Г. Джавида, 31а, Баку, Az-1143, Азербайджан
* Институт физики HAH Азербайджана пр. Г. Джавида, 33, Баку, Az-1143, Азербайджан E-mail: gudrat@physics.ab.az
In this paper electron paramagnetic resonance (ESR) and infrared (IR) absorption spectra of a-Si1-xGex:H (x = 0; 1; 0,4) films, fabricated by the plasma-chemical deposition method with the thickness up to 1 Mm have been investigated. The observed ESR absorption spectra is given by a superposition of two signals, with g-factor of 2,004-2,006 and the line width of 73-86 G and with g-factor of g = 2,018...2,022 and the line width of 51-62 Gc, related respectively to silicon and germanium dangling bondings.
Spectra for a-SiH, a-Ge:H separately after annealing at temperature 25-550 °C respectively with g = 2,003 have also been taken.
Using IR absorption spectra concentrations of hydrogen-containing Si-H,Ge-H bonds and oscillator's strengths in a-Si0,60Ge0,40:H films have been determined
Введение
В настоящее время в полупроводниковой электронике интенсивно изучаются аморфные гидрогенизированные пленки твердых растворов я^^_хНх, а^1-х№х:Н, я^^_хСх:Н, я-Gel_xCx:H, а^1-хОх:Н, а также а^1-хйех:Н. Среди этих материалов состав а^1-х^ех:Н (х < 0,4, Н = = 21 ат. %) представляет наибольший интерес. Исследованный в данной работе состав a-Sil-xGex:Н представляет интерес и для использования в фотоэлементах [1-6].
Проведены измерения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ИК-спектров пленок а^0,6^е0,40:Н, а^кН и а^е:Н. Исследования позволяют получить данные о роли водорода и снижении плотности дефектов в этих пленках.
Известно, что аморфные пленки без гидрогенизации обладают довольно высокой плотностью состояний в запрещенной зоне [7, 8]. Чтобы уменьшить количество этих состояний, в пленку добавляют водород или получение пленки осуществляют в водородной среде. Количе-
ство водорода, внедряемого в пленку, играет важную роль. Однако аморфные гидрогенизированные пленки а^1-хйех:Н исследованы недостаточно. Поэтому настоящая работа посвящена измерениям ЭПР- и ИК-спектров пленок а-3^_^ех:Н (х = 0; 1; 0,4).
Эксперимент
Образцы получали методом плазмохимичес- ^ кого осаждения при температуре подложки ^ Т = 200 °С. Скорость осаждения материала на подложку была 3 А/с, а расстояние между ми- I шенью и подложкой Ь = 25 см. Мишенью служи- | ли пластинки кристаллического сплава Si1_xGex | (х = 0; 1; 0,4) диаметром 60-63 мм. Пленки * наращивали примерно в течение 1 ч при различ- ° ных парциальных давлениях водорода (0,6_ & 3,0 мТорр). Толщина пленок до 1 мкм. Каждая а пленка имела разное содержание водорода.
В качестве подложек были использованы кристаллический Si для измерений ИК-спект-ров и алюминиевая фольга для измерений ЭПР-спектров. Спектры ЭПР образцов снимали на
Статья поступила в редакцию 22.01.2005. The artisle has entered in publishing office 22.01.2005.
радиоспектрометре РЭ-1306 с рабочей частотой 9,4 ГГц = 3,2 см) при 80 К. Параметры спектров ЭПР и концентрацию парамагнитных центров определяли по эталону М 2п+ в решетке MgO. ИК-спектры пропускания измеряли в спектро-5 метре ИКС-29 при частоте 1800-500 см-1 при ^ комнатной температуре. Механизм растворения г водорода изучали измерением поглощения ИК-д излучения, связанного с различными колеба-з ниями связей Si-H или Ое-Н. Концентрацию
с
а водорода определяли ИК-поглощением и методу дами эффузии. Нагревание образца в замкну-I том объеме происходит из-за того, что матери-
"и
^ ал образца почти полностью распадается на сой ставляющие элементы при кристаллизации в
0 интервале 370-650 °С, что вызывает эффузию водорода. Относительная погрешность при определении концентрации водорода составляет 1012 ат. %. Коэффициент поглощения а вычисляется по методике, приведенной в [9, 10] с погрешностью +10 %.
Результаты и обсуждение
Метод ЭПР оказался особенно ценным при исследовании аморфного кремния и германия и их сплавов. В материале, полученном без водорода, сигнал ЭПР всегда очень велик и достигает значения 1020 парамагнитных центров 1 см3 со значениями фактора § = 2,005 и 2,018 + 0,002 для кремния и германия, соответственно [11, 12]. Кроме того, сигнал ЭПР сильно зависит от способа изготовления и особенно количества водорода в пленках. Наблюдаемый ЭПР-спектр в пленках а-8^,60Ое040:Н, полученных методом плазмо-химического осаждения, имеет асимметричную форму, поскольку состоит из двух видов, относящихся, соответственно, к свободным связям Si и Ое (рис. 1, а). Однако наблюдаемый сигнал не является простой суперпозицией этих двух сигналов (для Si и Ое), так как они сильно взаимодействует между собой и получающийся в результате сигнал в промежуточном интервале стремится принять вид единственной линии. Поэтому < наблюдаемые спектры слева и справа можно опи-$ сать суперпозицией этих двух сигналов: с § = | = 2,004...2,006 и шириной линии 73-86 Гс и § = ^ = 2,018...2,022 и шириной линии 51-62 Гс, от-§ носящихся к кремниевым и германиевым сво-
1 бодным связям, соответственно. С другой сторо-8 ны, поведение свободных связей Si и Ое являет! ся неясным в температурной области 370-550 °С. I В этой температурной области ЭПР-сигналы от-§ личаются от свободных связей Ое:Н и имеют о § ~ 2,0036, что меньше по сравнению с нормальным значением § = 2,005. ЭПР-сигнал с § = 2,003 также наблюдается в пленках а-Ое:Н в указанной температурной области. Это связано, по видимому, с загрязнением пленок при нагревании при 370-550 °С [13]. Для а-Б^С^Н и а-Ое1-хСх:Н значение § в зависимости от х снижается, соот-
ветственно от 2,005 и 2,018 до 2,003, т. е. от значения для свободных связей кремния и германия до соответствующего значения для углерода [11, 13]. Другими словами, в системах Б^С и Ое-С, значения g для свободных связей Si или Ое уменьшаются при наличии атомов С, окружающих атомы Si или Ое [12]. Поэтому предполагается, что после отжига загрязнения в основном связаны с присутствием углерода в пленке.
На рис. 1, б, в показаны характерные формы линии ЭПР в а-БкН и а-Ое:Н после отжига при 550 °С.
Рис. 1. Характерные формы линий ЭПР, снятых при 80 К: а — а-8^-хОех:Н (х = 0,4, Н = 21 ат. %, § = 2,006); б — а-БкН до отжига § = 2,005, после отжига при 550 °С § = 2,003; в — а-Ое:Н до отжига § = 2,018, после отжига при 550 °С § = 2,003
Авторы работы [11] также показывают, что в результате легирования бором и фосфором в запрещенной зоне появляются энергетические уровни связывающих и антисвязывающих состояний. Неспаренные спины существуют в ан-тисвязывающем состоянии при отрицательном
заряде и в связывающем состоянии при положительном заряде. При легировании фосфором и бором § = 2,004 и 2,011, соответственно.
На рис. 2 показана зависимость плотности спинов, связанных со свободными связями, от содержания водорода и от температуры отжига. Видно, что с увеличением содержания водорода Сн концентрация парамагнитных центров (Ж5) существенно уменьшается и достигает 71016 см-3 (рис. 2, кривая 1). Свободные связи такой плотности могут быть полностью заполнены, если содержание водорода около 21 ат. % для а^060 Ge0,40:Н (кривая 1). Изменение плотности спинов для пленок а^кН и а^е:Н выше 300 °С является результатом выделения водорода (кривые 2 и 3).
т °г
' отж, ^
200 400
5 10 150 20 25
Сн, ат. %
Рис. 2. Зависимость спиновой плотности N свободных связей от содержания водорода для а^0>60Ое0>40:Н (кривая 1) и температуры отжига для аморфных пленок а-Ое:Н и а-З^Н (кривые 2, 3), соответственно
Измерение оптических и электрических свойств пленок показывает, что в них имеется достаточно большое число парамагнитных центров, что подтверждается видом зависимости о(!-1/4) в низкой температурной области [14], а также квадратичной зависимостью (а^у)1/2 от теоретически полученной для модели Тауца, описывающей плотности состояний в щели подвижности [15]. В пленках а^^^Де^Н по интенсивности сигнала определяли концентрацию парамагнитных центров N по соотношению:
N =%м (£/ )кт, (1)
где х = 3 [16]; Ж(е^) — плотность состояний около уровня Ферми (~1017 см-3).
Это соотношение однозначно дает значение плотности состояний при условии, что энергия корреляции между двумя электронами в запре-
щенной зоне намного меньше кТ (и = кТ). Эта формула справедлива, когда энергия корреляции между двумя электронами и ? кТ, то состояния, лежащие ниже еу, будут парамагнитными независимо от температуры. Указанные соотношения позволяют оценить плотность состояний я в запрещенной зоне вблизи уровня Ферми. Од- ^ нако, в соответствии с расчетом молекулярных * орбиталей в а^^^Де^Н, наличие соседних с ор- | биталями атомов почти не меняет значение § ^
и
для ЭПР-сигналов свободных связей как Si, так ^ и Ge [17].
Число свободных связей зависит от меха- 1 низма растворения водорода. Механизм растворения изучали измерением поглощения ИК-из- § лучения, связанного с различными колебания- @ ми связей Si-H или Ge-H. По ИК-измерениям можно получить сведения о типе связей в системах SiH, SiH2, SiH3 и GeH, GeH2, GeH3. Однако из данных ИК-поглощения нельзя сделать вывод о том, однородно распределены эти комплексы в пленках или нет. С помощью измерения ИК-поглощения определяется число водоро-досодержащих связей на основе этих комплексов и, используя эти данные, можно определить концентрацию водорода в пленках. Коннелл и Павлик [18] показали, что атомы водорода в пленке а^е:Н существуют в двух различных окружениях: одиночные атомы Н на изолированных дефектных состояниях и одиночные присоединения Н к дефектным состояниям Ge на внутренней поверхности поры. Такая интерпретация основана на том, что в спектральном интервале от 700 до 900 см-1 исчезает ИК-поглощение. Присоединение нескольких атомов Н к Ge в виде GeH2 и GeH3 дает изгибную моду в указанном интервале. Подобное явление наблюдали авторы работ [9, 19] при спектроскопическом исследовании локальной атомной структуры в сплавах а^^Н,, т. е. возможно образование соединений типа SiH, SiH2, SiH3. Авторы работ [8, 20] обнаружили, что GeH дает полосы поглощения при 1880 см-1, а GeH2 — при 1980 и 830 см-1; полоса поглощения для SiH соответствует 2000 см-1, а для SiH2 — 2100 и 875 см-1. Сле- ¡< дует отметить, что вибрация изгиба для GeH- и £ GeHo-группы соответствует частоте 570 см-1, а ё
2 О)
вибрация изгиба для SiH2-группы наблюдается ^
при 630 см-1 [19-21]. Как видно из рис. 3, а, I
пики, соответствующие полосам поглощения §
1880 и 2000 см-1, относятся к валентным коле- Ег
с
баниям (растяжениям) GeH, SiH, а пики поло- | сы поглощения при 830 и 875 см-1 соответствуют ^ деформационным колебаниям GeH- и SiH-свя- § зей. Согласно [18] в пленке а^еН поглощение ® при 1980 см-1 связано с наличием GeH2, а в пленках а^0,6^е0,40:Н — с наличием GeH-связей. Следовательно, в пленках а^еН и а^кН поглощение при 2000 и 1980 см-1 обусловливается колебаниями валентных, а поглощение при 630 и 570 см-1 — колебаниями типа изгиба связи
(рис. 3, б, в). Таким образом, для a-Si 0 60Ge0 40:H имеет место значительное перекрытие, которое наблюдается из спектров ИК-поглощения как для полос растяжения GeH (1980 см-1) и SiH (2000 см-1), так и для полос изгиба вблизи частоты 600 см-1 (рис. 3, б).
560 -
320
о
<3
ю, см
Рис. 3. Спектры ИК-поглощения аморфных пленок: а — а-БкН; б — а-Б^>60Ое0>40:Н; в — а-Ое:Н
Чтобы определить число водородсодержа-щих связей, необходимо рассчитать число атомных осцилляторов N в единице объема пленки, которое определяется по методике Бродского и др. [9]. Концентрация водорода в пленке а-Ое:Н и а-БкН определяется с помощью уравнения [9, 19, 22]:
^и = 4Л, (2)
где Ак = 1,1 1019 и 1,61019см-2 — коэффициенты пропорциональности для пленок а-Ое:Н и а-БкН,
соответственно
г а(ю)
; Iw = J -dю — интегральное
ю
поглощение моды качания.
Из приведенных данных можно оценить силу осциллятора в пленке а-Б^,60Ое040:Н по следующему соотношению:
Г = I, /4, (3)
где = I^ + Т^1 — интегральное поглощение
моды растяжения; = I^ +•
Вычисленные значения Г приведены в таблице. Т^1, определяются по данным рис. 3, б. Для этой цели были взяты спектры ИК-поглощения как для полос растяжения ОеН (1980 см-1) и БШ (2000 см-1), так и для полос изгиба вблизи частоты 600 см-1 (моды качания). Тогда а = (2-3)102 см-1. Полагая, что для изученных пленок Лк = 1,61019 см-2 и 1К = +1^, NH можно вычислить с использованием 1К при частоте моды качания 600 см-1 по формуле (2). После эффузии при термообработке 360-650 °С содержание водорода СН для а-Б^,60Ое040:Н достигает 21 ат. %.
Концентрация водородсодержащих связей БЬН на 1 атом Si ([Si-H]/[Si]) равна 0,58, а концентрация водородсодержащих связей Ое-Н на 1 атом Ое ([Ое-Н]/[Ое]) равна 0,10.
Число водородсодержащих связей определяется по заданным значениям РЩ; при РЩ2 = 3 мТорр получаем ^1-Н = 2,9 1 022 см-3 и ^е-Н = = 4,61021 см-3. Это означает, что в процессе пассивации в пленках а-Б^,60Ое040:Н в свободных связях Ое участвует не только водород (Ое-Н), но и кремний (Б^Н) [11, 12].
Заключение
Исследованы спектры ЭПР- и ИК-поглоще-ния гидрогенизированных аморфных пленок а-Б^,60Ое040:Н, а-Ое:Н, а также а-БкН, полученные методом плазмохимического осаждения.
Найдено, что при нагревании пленок в температурной области 370-550 °С ЭПР-сигналы свободных связей Ое:Н имеют различные значения фактора я до отжига, а после отжига эти значения становятся приблизительно равными 2,003, но это меньше, чем нормальное значение Я = 2,005 для а-БкН и g = 2,018 для а-Ое:Н.
Определяя число связей Б^Н, а также число связей Ое-Н по спектру ИК-поглощения, обнаружили, что удельные концентрации водо-родсодержащих связей и [Ое-Н]/[Ое]
Характеристические параметры аморфных пленок a-Si1-xGex:H
Пленка я, мТорр E0» эВ CH, ат. % Nu, см 3 N(Ejr), см 3 ISl S i Ge s ISI -1 w i Ge w Г
a-Si0,60Ge0,40:H 3,0 1,52 21 7,31021 9,41017 1,1 -102 102 2,7-102 2,7-102 0,47
a-Si:H — 1,85 — 2,9 1022 6,1-1017
a-Ge:H — 1.05 — 4,610 21 21018
w
равны 0,58 и 0,10, соответственно. Из этого следует, что в пленках a-Si0,6oGe0,4o:H атомы водорода связываются преимущественно с атомами Si. Наблюдаемый ЭПР-сигнал показывает, что в пленках a-Si:H и a-Ge:H после отжига при температуре 25-550 °С значения g-фактора для Si и Ge совпадают.
Список литературы
1. Наджафов Б. А., Исаков Г. И. Преобразователи солнечной энергии на основе аморфных пленок a-Si0 80Ge0 20:H // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 6. С. 26-31.
2. Наджафов Б. А. Определение количества водорода по оптическому методу в аморфных пленках твердого раствора a-Si1-xGex:H // Альтернативная энергетика и экология. 2005. № 1. С. 49.
3. Наджафов Б. А., Исаков Г. И. Фотопроводимость a-Si0 80Ge0 20:H для солнечных элементов // Альтернативняа энергетика и экология, 2005. № 2. С. 35.
4. Practical Photovoltaics: Electricity from Solar Cells by Richard, J. Komp, John Perlin Aatec Pubns Publisher. 2002. P. 197.
5. Sherchenkov A. A. // Spectral Photo Sensitivity of a-Si Ge:H c-Si Heterostructures / / Semiconductors. 2003. Vol. 37(7). P. 763-765
6. Rosales-Quintero P., Torres-Jacome A., Murfy-Artega R., Landa-Vazques M. Electrical char-acteritation of n-type a-SiGe:H/P-tipe crystalline silicon heterejuctions / / Semiconductors Seience and Technology. 2004. Vol. 19, No. 3. P. 366-372.
7. Najafov B. A. Optical Properties of Amorphous Semiconductors Ge1-xSix // Phys. St. Sol. A. 1989. Vol. 114, K45, No. 1. P. 47.
8. Schopp P. E. J., Zeman M. // Amorphous and microcrystalline silicon solar cells: modeling, materials and device technology. Kluwer Academic Publishers, 1998. P. 207.
9. Brodsky M. N., Cardona M., Cuomo J. J. Infrared and Rаman spectra of the silicon prepared by glow discharge and sputerring. Phys. Rev. B. 1977. Vol. 16. P. 3556-3571.
10. Najafov B. A. Absorption, photo conductivity and current-voltaic characteristics of amorphous Ge0 90 Si010:Hx Solid Solutions // Ukr. J. of Phys. 2000. Vol. 45, No. 10, P. 1221-1224.
11. Dersch H., Stuke J., Beichler J. Electron Spin Resonance of Doped Glow Discharge Amorphous Silicon // Phys. Stat. Sol. B. 1981. Vol. 105, No. 1. P. 265-274.
12. Bartelsen S. The EPR Fine Structure Spectrum of Dislocations in Silicon // Phys. Stat. Sol.
B. 1977. Vol. 81, No. 2. P. 471-478. i
13.Morimoto A., Miura T., Kumeda M., t Shimizu T. ESR and IR Studies on a-Si, Ge :H 1
1X X ф
Prepared by Glow Discharge Decomposition // Jap- b! anese J. of Appl. Phys. 1981. Vol. 20, No. 11. J P.833-836. I
14. Наджафов Б. А. Электрические свойства | аморфных пленок твердого раствора Ge0,80 -S Si0 10:Hx // Физика и техника полупроводников. g 2000. Т.34, № 11. С.1383-1385.
15. Та^ J., Crigorovici R. et al. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium // J. Non-Cryst. Sol. 1966. Vol. 15, No. 1, P. 627-637.
16. Amorphous Semiconductors/2nd edition by M. H. Brodsky. 1990. P. 347.
17. Ishil N., Kumeda M., Shimizi T. A Simple molecular colculation of ESR g-values for amorphous Si1-xGex // Sol. State Comm. 1982. Vol. 41, No. 2. P. 143-146.
18. Connel G. A. N., Pawlik J. R. Use of hydrogenation in structural and elecrtronic studies of gap states in amorphous germanium // Phys. Rew. B. 1977. Vol. 16, No. 8. P. 3556-3571.
19. Shanks H., Fang C. J, Ley J., CardonaM., Demond F. Z., Kalbitzer S. Infrared Spectrum and Structure of Hydrogenated Amorphous Silicon //Phys. Stat. Sol. B. 1980. Vol.100, No. 1. P. 43-55.
20. Rudder R. A., Cook J. W., Lucovsky G. High photoconductivity in dual magnetron sputtered amorphous hydrogenated silicon and germanium alloy films // Appl. Phys. Lett. 1984. Vol. 45, No. 8. P. 887-889.
21. Paul W., Paul D. K., Von Roedern B., Blake I., Oguz S. Prefential attachment of H in Amorphous Hydrogenated Binary Semiconductors and Consequent Inferior Reduction of Pseudogap State Density // Phys. Rev. Lett. 1981. Vol. 46, No. 15. P. 1016-1019. <t
22. Fang C. J., Cruntz K.J., Ley J., Cardo- $ na M. The hydrogen content of a-Ge:H and ё
a;
a-Si:H as determined by IR spectroskopy, gas evo- ^ lition and nuclear reaction technic // J. Non-Gryst. I Sol. 1980. Vol. 35, No. 1. P. 255-260. |
a
i x n: I
LP С С
