CC BY
17ВКВ0-2019 Нанофотоника
СПЕКТРОСКОПИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЁННЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НАНОФОТОНИКИ 829.DOC
Обухов А.Е.*
ФАУ «25ГосНИИхиммотологии Минобороны Российской Федерации, г. Москва»
* E-mail: aobukhov@fo.gpi.ru
DOI 10.24411/2308-6920-2019-16148 Широкое применение люминофоров в науке и технике, например, в качестве Дай-лазеров и усилителей в парах, растворах, кристаллах или полимерах, новых типов OLEDs-диодов, сенсоров, зондов и полупроводниковых транзисторов, жидко-кристаллических систем, солнечных батарей и источников электрического тока, а также медицинских и биологических препаратов и т.п. основано на использовании уникальных оптических и ядерно-магнитных свойств органических и неорганических многоатомных соединений в нанофотонике. Методами спектроскопии ЯМР 1H и C, ИК-, УФ-поглощения, РР- рамановского рассеяния, флюоресценции (ФЛ) и фосфоресценции (ФФ), электролюминесценции в растворах при 500-77 К, охлажденной сверхзвуковой струи при 2,6-4 К в парах, при накачки лазерами и лампами, электронами и ионами измерены и с применением квантово-химических методов ЛКАО-МО ССП расширенное-КВ ЧПДП/С интерпретированы фотофизические свойства соединений [1].
fiw rkdniH K««inl>i
Tilt Single I Ground States
45№ МИ
(в)
h i V
i ™
{■■"Ullllll M L Il l
is
(б)
(r)
Рис. 1 а и б. Предложенная новая физико-математическая модель расчета полного спектра синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний (Б*1,ТрПт^„ЭВС) ("элементарный акт") и излучательных и безизлучательных многоступенчатых релаксационных электронно-колебательных и спин-орбитальных переходов при внутренней (ВК) и интеркомбинационной (ИКК) конверсий в многоатомных соединениях (в терминах дублет D*t и квартет Q*j для иона) вследствие возбуждения активных колебаний {rn} (где rn координаты электронов для равновесной ядерной конфигурации) промежуточных термов Тт и Тп, {1} квазиконтинуум неактивных колебательных уровней, Vn матричные элементы спин-орбитального взаимодействия умноженные на факторы Франка-Кондона; V„i матричные элементы оператора ангармонизма, {Гп} (Гц) ширины уровней активных колебаний за счет колебательной релаксации, Mot матричные моменты электрических дипольных переходов
Вертикальными стрелками обозначены частоты и силы осцилляторов переходов S1 —S0,
S1 —.....i, T1—>S0 и TW2„..J, формируемых накачкой до акта испускания флюоресценции или
фосфоресценции. На горизонтальных линиях отмечены потенциальные кривые для каждого типа ЭВС, а также Ar^v, Ap^v и Aq^v, Ap^v длины, порядки валентных связей и заряды и полные электронные плотности на атомах. Free electron это энергия работы выхода электрона для нового механизма многоступенчатой фотоионизации молекулы. (б) - полный спектр спин-орбитально и электронно-колебательно взаимодействующих S*i,Tj,Dш,QnЭВС и (в) - Спектры: УФ-поглощения, флюоресценции, наведённого триплет-триплетного поглощения 2,5-дифенил-1,3-оксазола и (г) -закономерности изменения сечений вынужденного испускания, пороговой плотности накачки и времени предельной длительности переднего фронта импульса накачки генерации day-лазеров при переходе из УФ в видимую область спектра. Предложены новые формулы для квантово-химического вычисления абсолютных квантовых выходов ФЛ (КВФЛ) и ФФ (КВФФ) с учетом электронной
№6 2019 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2019» www.fotonexpres.rufotonexpress@mail.ru
285
ВКВ0-2019- ВКВ0-2019 Нанофотоника
природы каждого типа ЭВС, определяющих соотношением констант скоростей (КС) излучательных и безизлучательных переходов при ИКК и ВК между нижними, средними и высокими ЭВС [2]:
уд = k * / 11 Si ^So
^ n,m
k k c * c + ^ k
S1 ^S0 Si ~>S0 ;=i ,=
=1, j=i Si <~>Tj
(1)
n,m
где к * КСФЛ и кт КСФФ, у к * сумма КС ИКК и ВК между всеми типами
51 ^5о 1 0 .=1, .=х ^ <^>Т]
СТЭВС, к*(т^Т-) введенная новая эмпирическая константа, определяющая эффективность
фотоионизации, к^* >^ КС ВК и кц «>5о КС ИКК при переходе из самых низших СТЭВС.
Зависимость скорости нарастания (крутизны) переднего фронта импульса накачки, при котором возможно осуществить генерацию оптического излучения (ГОИ) в Дай-лазерах представлена с помощью новой формулы:
tip -m ))д 1
г ose,- шахч reabst osc\i ¡„absr exits reabs< exit\-\
[°31 (v )-°S*S* (v )] U (v )-cts*S* (v )]
reabs ose reabs exit
атт [у ) Uj^T (V )
(2)
где 2/kST = [(1 -уд)/тд\ КС ИКК, уд КВФл и тд ВЖФл, (vmax) [ugg^n(vosc)] и (vexit) , u3SaSbs(vose), u^fTbs(vose), u3rSSbsVexit) и u^fTbs(vexit) сечения поглощения и вынужденного
испускания и перепоглощения на длинах волн накачки vexit и ГОИ vgen в экспериментальных и
* *
квантовохимически рассчитанных спектрах наведенного синглет-синглетного S1 ^ S1... i и триплет-
триплетного J ^ J.....j поглощения ион-катион-радикальных форм (Рис. 1).
В результате определены: 1) коэффициент преломления и дисперсия среды на требуемых частотах накачки; 2) абсолютный и относительный КВФЛ и КВФФ; 3) параметры ГОИ (модовый режим, диапазон перестройки и порог) и параметры накачки; 4) направленность химических и фотохимических реакций; 5) энергоэффективность и энерговклад; 6) фотоустойчивость и срок службы; 7) колебательная температура Day-лазера; 8) новый многоступенчатый механизм фотоионизации и термодеструкции; 9) частоты и интенсивности переходов в ФЛ- и ФФ-, поляризуемость в ИК- и КР-, химический сдвиг в ЯМР спектрах и другие параметры. Из результатов работ [1-4] следует, что за время нарастания переднего фронта наносекундной длительности УФ импульса накачки в полных спектрах Si* TjElExSt эффективно заселяется предионизационный квазиконтинуум ридберговских состояний.
При действии УФ кванта энергии накачки по механизму многоступенчатых переходов достигается потенциал ионизации и происходит фрагментация структуры происходит по качественной схеме: (hVi)S0^Si*<~>T1^Tj^-D+ + е, т.е. образуется дублетное состояние катиона D+ и ион-радикальные формы и эксимплексы, а также дырки, поскольку в среду эмитируется целочисленный заряд е, участвующие в процессах рекомбинации [1].
Показано, что необходимо комплексно применять оптические, лазерные, ядерно-магнитные экспериментальные методы, а также квантово-химические расчеты полных спектров S*T/ElExSt, для неразрушающего контроля образцов с помощью автоматизированных спектральных комплексов, в которых приборы связаны единой трансмиссией: фурье-ЭПР-ЯМР-ГХ-ХМС+лазерная нано- и фемтосекундная сверхчувствительная (ИК+КР)-фотометрия фурье-(КР+КР)-микроскоп (построение «энергетического образа" атомно-молекулярной структуры поверхности деталей) +Искусственный интеллект управления интерпретацией.
Литература
1. Обухов А.Е. Оптика и спектроскопия, 124, вып. 5, 662-668 (2018)
2. Obukhov A.E. Book of Abstraets Moseow International Symposium on Magnetism (MISM). 1-5 July 2017, Moseow. Faeulity ofPhysies M.V. Lomonosov MSU. Р. 590
3. Обухов А.Е. Спектроскопия основного и возбуждённых состояний в разных условиях, - М.: «Спутник+», 2012, 212 с.
4. Obukhov A.E., Laser Phys. 7. Р. 110-1132 (1997)
286 №6 2019 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2019» www.fotonexpres.rufotonexpress@mail.ru
