Спектрофотометрическое определение титана с 2,6-дитиол-4-трет-бутил-фенолом и гидрофобными аминами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ЛИТЕРАТУРА

1. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240 с.;

Braiynina Kh.Z., Neiyman E.Ya., Slepushkin V.V. Inversion electroanalytical methods. M.: Khimiya. 1988. 240 p. (in Russian).

2. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 312 с.; Slepushkin V.V., Rublinetskaya Yu.V. Local electrochemical analysis. M.: FIZMATLIT. 2010. 312 p. (in Russian).

3. Рублинецкая Ю.В., Суськина Е.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 10. С. 117-118; Rublinetskaya Yu.V., Suskina E.L. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 10. P. 117-118 (in Russian).

4. CRC Handbook of Chemistry and Physics. / Ed. by D R.

Lide. 84th ed. N.Y. John Wiley D Sons. 2003-2004.

5. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 5. С. 1-4; Rublinetskaya Yu.V., Ilyinykh E.O., Slepushkin V.V. //

Zhurn. Analit. Khimii. 2009. T. 64. N 5. P. 1-4 (in Russian).

Кафедра аналитической и физической химии

УДК 541. 43. 542.61:543.420.62.

К.А. Кулиев, Н.А. Вердизаде, У.Б. Абаскулиева

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА С 2,6-ДИТИОЛ-4-ТР£Г-БУТИЛ-

ФЕНОЛОМ И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ

(Азербайджанский государственный педагогический университет) e-mail: t.alizadeh@azerigazbank.com

2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол образует с титаном (IV) окрашенный комплекс, не-растворимый в неполярных органических растворителях. Опыты по электромиграции в U-образной трубке и анионному обмену на анионите ЭДЭ-10 П показали на анионный характер однороднолигандного комплекса. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдается экстракция этого соединения в органическую фазу в виде разноли-гандного комплекса. Из гидрофобных аминов использованы анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин. Максимальная степень экстракции разнолигандных комплексов наблюдается при pH 1,3-3,2. Максимальное светопоглощение комплексов наблюдается при 430-440 нм. Молярные коэффициенты поглощения составляют (2,6-2,8)^10*.

Ключевые слова: титан, экстракционно- спектрофотометрический метод, определение

Благодаря исключительно высокому сопротивлению коррозии титан - прекрасный материал для изготовления химической аппаратуры. Но главное свойство титана, способствующее все большему его применению в современной технике, - высокая жаростойкость как самого титана, так и его сплавов с алюминием и другими металлами. Кроме того, эти сплавы обладают жаростойкостью - способностью сохранять высокие механические свойства при повышенных температурах. Все это делает сплавы титана весьма ценными материалами для самолето- и ракетостроения. ТЮ2 применяется при изготовлении тугоплавких стекол, глазури, эмали, термостойкой лабораторной посуды, а также для приготовления белой масляной краски, обладающей высокой кроющей способностью.

Титан принадлежит к элементам, для аналитического определения которых разработано

много методов. Наибольшее распространение получили методы с применением пирокатехина, тайрона и хромотроповой кислоты. К наиболее чувствительным методам относится роданидный метод (с экстракцией) и методы с применением флуоронов [1]. Реагенты, содержащие гидрокси- и карбокси-, или две гидроксигруппы в орто-поло-жении друг к другу, взаимодействуют с титаном преимущественно в слабокислых растворах с образованием окрашенных комплексных соединений [2]. Для определения титана использован 2-гидрокси-5 -хлортиофенол, 2-гидрокси-5 -бром-тиофенол и 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол [3-6].

Настоящая работа посвящена спектрофо-тометрическому исследованию разнолигандных комплексов (РЛК) титана с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом (ДТБФ) и гидрофобными аминами (Ам), а также определению их фотометрических характеристик.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты и растворы. Исходные растворы (2,08-10-2 М) Ti(IV) готовили следующим образом: 0,835 г чистого ТЮ2, прокаленного при температуре 900°С сплавляли с 8 г K2S207 в кварцевом тигле. Прозрачный плав охлаждали и растворяли в 150 мл горячего раствора H2S04 (1:2). Раствор по охлаждении разбавляли серной кислотой в мерной колбе емкостью 500 мл [7]. Рабочие растворы с концентрацией 0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0,01 М раствор ДТБФ. Анилин (Ан), N-метиланилин (мАн) и ^^диметиланилин (дАн) использовали в свежеперегнанном виде. В качестве экстрагента применен очищенный хлороформ. ДТБФ очищали переосаждением из эта-нольных растворов прибавлением воды и затем перегонкой. Постоянную ионную силу ц=0,1 поддерживали введением рассчитанного количества KCl. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 0,1М раствор HCI.

Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и СФ-26. Равновесное значение рН водной фазы измеряли на приборе И-120.2. со стеклянным электродом. ИК спектры снимали на спектрофотометре UR-20.

Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили 0,1-0,8 мл, с интервалом 0,1 мл исходного раствора титана (IV), 2,4 мл 0,01М раствора ДТБФ и 1-1,2 мл Ам. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 0,1М раствора HCl. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. После полного расслаивания фаз, органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 440 нм (l=0,5 см).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ДТБФ с титаном(^) образует окрашенный комплекс, нерастворимый в неполярных органических растворителях. Опыты по электромиграции в U-образной трубке и по анионному обмену на анионообменнике ЭДЭ-10 П показали анионный характер однороднолигандных комплексов. При изучении электромиграции данного комплекса, в U-образной трубке наблюдалось движение окрашенных в оранжевый цвет ионов к положительному полюсу. При определении знака заряда однороднолигандных комплексов методом ионообменной хроматографии анионообменник ЭДЭ-10 П полностью поглощает окрашенную часть раствора. На основании чего был сделан вывод о том, что окрашенный комплекс является анионом. При введении в систему гидрофобных аминов

наблюдается экстракция анионного комплекса в органическую фазу в виде РЛК. Из гидрофобных аминов использованы анилин, ^метиланилин, ^^диметиланилин. На основании полученных данных разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики фотометрического определения микроколичеств титана в сталях различных марок.

Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК испытаны неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изо-пентанол и диэтиловый эфир. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экст-рагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четыреххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 97,8-98,2% титана в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание титана в органической фазе определяли фотометрически -тайроном после реэкстракции, а в водной - по разности.

Влияние рН водной фазы. Для образования и экстракции ионных ассоциатов оптимальным является рН 1,3-3,2. При рН > 5.2 экстракция ассоциатов практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протониза-ции аминов. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис. 1. Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.

pH

Рис. 1. Зависимость степени извлечения титана в виде РЛК от pH водной фазы. 1-П(^>ДТБФ-Ан, 2-П(^>ДТБФ-мАн, 3-Т1(1У)-ДТБФ-дАн; CTl=4,16-10"5 M, СДТБФ=0,96-10-3 M, 0^=0,25-0,28М, КФК-2,1=440 нм, 1=0,5 см Fig. 1.The degree of extraction of titaniumin in form of different ligand complexes vs the pH of aqueous phase.A-Ti (IV)-An DTBF- 2-Ti (IV)-DTBF-mAn, 3-Ti (IV)-DTBF-dAn; CTl = 4.16-10"5M, Cdtbf= 0.96-10"3 M, 0^=0.25-0.28 M. KFK-2, X= 440 шп, 1 = 0.5 sm

Влияние концентрации лигандов. РЛК

титана образуются в присутствии большого избытка комплексообразующих реагентов. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединении является 0,96-10 моль/л и 0,25-0,28 моль/л концентрация ДТБФ и Ам соответственно.

Влияние времени выдерживания. РЛК титана с ДТБФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 20 минут. При слабом нагревании (до 30°С) окраска развивается мгновенно.

Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании титана с ДТБФ и Ам наблюдается при 430-440 нм (рис. 2). ДТБФ максимально поглощает при 280 нм. Батохромный сдвиг составляет 150-160 нм. Контрастность реакций высока: исходные реагенты почти бесцветны, а комплексы - желтого цвета. Молярные коэффициенты поглощения колеблются в интервале в=(2,6-2,8)-104.

350 400 450 500 550 X, нм

Рис. 2. Светопоглощение РЛК титана с 2,6-дитиол-4-га^ега-бутилфенолом и гидрофобными аминами. 1-Ti (^)-ДТБФ-Ан, 2-П(ГУ>ДТБФ-мАн и 3-ЩУ)-ДТБФ-дАн, CTi=4,16^10"5 М,

СдтбФ=0,96-10"3 М, САм=0,25-0,28 М; СФ-26, 1=1 см Fig. 2. Light absorption of different ligand complexes of titanium

with 2,6-dithiol-4-hydro-tertbutylphenol and hydrophobic amines. l-Ti(IV)- DTBF-An, 2-Ti (IV)-DTBF-mAn and 3-Ti(IV)-DTBF-dAn, CTl = 4.16-10"5 M,CDTBF= 0.96-10"3 M, 0^=0.25-0.28 M; SF-26,1 = 1 sm

Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода [8]. Приведенные на рис 3 данные показывают, что в составе РЛК на один моль металла приходятся по два моля ДТБФ и Ам. Методом На-заренко было установлено, что комплексообра-зующей формой титана является TiO [9, 10]. При

этом число протонов, вытесняемых им из одной молекулы ДТБФ, оказалось равным 2.

а 1в[А/(Атах- Ах)]

(б); CTi=4,16-10"5 M, СФ-26, Х.=440 нм, 1=1 см

Fig. 3.Determination of the ratio of components by equilibrium shift method- Ti(IV)-DTBF-An (a) and Ti (IV)-DTBF-mAn (6);

CTl = 4.16-10"5 M, SF-26, >.=440 nm, 1 = 1 sm

В ИК спектрах комплекса в области 780810 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием группы [Ti=O]2+. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см-1, наблюдаемое в спектре ДТБФ и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что один из SH-групп участвует в образовании комплекса. Наблюдаемое уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3460 см-1и появление широкой полосы в области 3050-3180 см-1 показывает, что ОН-группа принимает участие в образовании координационной связи в ионизированном состоянии. Обнаружение полос поглощения при 1380 см-1

указывает на наличие протонированного анилина [11, 12].

Произведенные расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (Т=1,05-1,08) [13].

Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы титана при взаимодействии с двумя молекулами ДТБФ образуют двухзарядный анионный комплекс, который экстрагируется с двумя молекулами протонированного Ам. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой [ТЮ(КН)2](АмН)2.

Можно предположить, что при комплексо-образовании происходят процессы:

ТЮ2 + 2Н3Яо |ТЮ(ЯН)2|2 +4Н (1) |ТЮ(ЯН)2|2 + 2АмН <=> |ТЮ(ЯН)2|(АмН)2 (2)

Константа равновесия реакции равна

т .

K =

(3)

в)*мИ -в) Поскольку коэффициент распределения (D) равен

[TiORH2] АМН

D =■

то

[ТЮ RH J2 D

К = -

(4)

(5)

Прологарифмировав последнее выражение, получим

\gK = lgD - 21g \lmR+ (6)

Величины K, вычисленные по формуле (6) для комплексов [тю rh 2] АнН 2 [TiO RH J мАнН 2

и [тю RH 2] дАнН 2 равны 5,6; 5,8 и 5,9 соответственно.

Таблица 1

Основные спектрофотометрические характеристики РЛК Т (IV) c ДТБФ и АФ Table 1. The main spectrophotometry characteristics of

Соединение рн X, нм Контрастность, нм £• 10"4 Область подчинения закону Бера, мкг/мл

TiO (ДТБФ)2(АнН2) 1,3-2,8 430 150 2,6 0,05-10

TiO (ДТБФ)2(мАнН2) 1,4-3,0 435 155 2,7 0,05-12

TiO (ДТБФ)2(дАнН2) 1,5-3,2 440 160 2,8 0,1-12

ровочных графиков: у = 0,014 + 0,01x, у = 0,016 + +0,0108x и у = 0,014 + 0,011х соответственно для комплексов [TiO(DTBF)2] (АнН)2, [TiO(DTBF)2] (мАнН)2, [TiO(DTBF)2](дAнH)2 Предел фотометрического обнаружения титана в виде ионных ассоциатов рассчитывали по уравнению [14]. Предел обнаружения титана в виде [TiO(DTBF)2](AнH)2 составляет 0,014; [TiO(DTBF)2](мAнH)2 - 0,011; [TiO(DTBF)2] (дАнН)2 - 0,015 мкг/мл.

В табл. 1 приведены основные спектрофо-тометрические характеристики методики определения титана.

Влияние посторонних ионов. Для оценки применимости экстрактов РЛК для разделения и определения титана изучено мешающее влияние посторонних ионов. Избирательность спектрофо-тометрического определения титана в виде изученных РЛК представлена в табл. 2. Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, F-, Cl-, Br -, SO32-, SO42-, C2O42-, не мешают определению титана. Не мешают также небольшие количества тартрат-, хлорид-, сульфат- и молибдат-ионов. Мешают нитрит-, нитрат-, фторид- и оксалат-ионы. Мешающее влияние Fе(Ш) устраняли тиогликолевой кислотой, V(IV)- аскорбиновой кислотой, Cu(II) - тио-мочевиной, а Mo(VI) и Nb(V) - фосфат-ионом.

Таблица 2

Влияние посторонних ионов на определение титана (IV) в виде РЛК с ДТБФ и Ам (введено 30,0 мкг Т (IV)) Table 2. Effect of extraneous ions on the determination of titanium (IV) in the form of different ligand complexes with DTBF and amines (30.0 mg of Ti(IV) was introduced)

Ион Мольный избыток иона Маскирующий реагент Найдено V, мкг

Co(II) 220 30,0 0,03

Ni(II) 220 30,2 0,03

Al(III) 220 29,8 0,04

Fe(II) 300 29,6 0,04

Fe(III) 80 Тиогликолевая кислота 30,2 0,04

Cd(II) 210 30,2 0,03

Zr(IV) 75 Ортофосфат натрия 30,5 0,05

Cu(II) 80 Тиомочевина 29,8 0,05

V(IV) 80 Цианид калия 29,6 0,05

W(VI) 25 Ортофосфат натрия 29,8 0,04

Mo(VI) 5 Ортофосфат натрия 30,3 0,05

Cr(III) 350 30,2 0,02

Nb(V) 75 30,2 0,06

Ta(V) 75 - 30,2 0,05

Экстракты ионных ассоциатов титана подчиняются основному закону светопоглощения при концентрациях 0,6-15 мкг/см3. Уравнение градуи-

В табл. 3 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения титана (IV) с уже известными [9, 10] методиками.

в

Таблица 3

Сравнительные характеристики методик определения титана (IV)

Реагент pH Растворитель X, нм s-10-4 Область подчинения закону Бера (мкг/мл) Отношение Ме^:Ат

Тайрон + трибутиламин 4,0-5,5 Хлороформ 380 1,5 - 1:3:5

Хромотроповая кислота + трибутиламин 4,5-5,0 Хлороформ 425 2,7 - 1:2:4

ДТБФ + Ан 1,8-3,6 Хлороформ 445 3,0 0,05-10 1:2:2

ДТБФ+мАн 1,8-3,4 Хлороформ 450 3,2 0,1-12 1:2:2

По основным спектрофотометрическим характеристикам предложенные методики превосходят существующие.

Определение титана в техническом металлическом алюминии. Металлический алюминий содержит (%): Т - 2,4-10-2, 2г - 1,5-10-2, Си -2,9-10-2, РЬ - 3,7-10-2, Л8 - 4,9-10-3, - 0,19, Бе -0,31, 2п - 6,5-10-2, N1 - 9Д-10"3, Ме - 2,2-10-3, Мп -1,3-10-2.

Навеску металлического алюминия (0,5-1 г) растворяли при нагревании в 20 мл НС1 (1:1). Раствор переносили в мерную колбу емкостью 25 мл и доводили объем до метки дистиллированной водой. Аликвотную часть (1 мл) помещали в делительную воронку и определяли титан по разработанным методикам. Результаты определения представлены в табл.4.

Определение титана в искусственной смеси, содержащей титан, ванадий, алюминий и железо. К раствору, содержащему 0,02 мг титана, по 1 мг ванадия и железа и 2 мг алюминия прибавляли 2,5 мл 0,01 М раствора ДТБФ и по каплям вводили HCl (1:1) до разрушения комплексов железа и ванадия с ДТБФ (исчезнование синефиолетовой окраски) добавляли 1,0-1,2 мл Ам и определяли титан по разработанным методикам. Разработанные методики определения содержания титана в металлическом алюминии и искусственной смеси контролировали широко применяемыми методами [9, 10]. Результаты определения представлены в табл. 5.

Как видно из таблицы, результаты определения титана в стали свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемых методик.

Таблица 4

Результаты определения титана в металлическом алюминии (n=3, р=0,95)

Table 4. Results of the determination of titanium in the metal aluminum (n=3, р=0.95)

Метод x, % S* Sr 60,95 -100 x

Тайрон+трибутиламин (2,36± 0,32)-10-2 0,000094 0,005 0,000058 0,28

Хромотроповая кислота + трибутиламин (2,38± 0,26)-10-2 0,000096 0,005 0,000062 0.29

ДТБФ+Ан (2,45± 0,28)-10-2 0,000073 0,003 0,000055 0,23

ДТБФ+мАн (2,44±0,34)-10~2 0,000097 0,004 0,000074 0,30

ДТБФ+дАн (2,36±0,32)-10~2 0,000094 0,004 0,000071 0,30

Таблица 5

Результаты определения титана в искусственной смеси (0,5% Т). n=3; р=0,95

Метод x, % S* Sr £0,95 -100 x

Тайрон + трибутиламин 0,53 0,00212 0,0016 0,004 0,304

ДТБФ + АФ! 0,52 0,00156 00012 0003 0,228

ДТБФ + АФ2 0,52 0,00156 0,0012 0,003 0,228

ДТБФ + АФ3 0,51 0,00102 000077 0,002 0,130

ЛИТЕРАТУРА

1. Марченко З. Фотометрическое определение элементов. M.: Мир. 1973. С.128;

Marchenko Z. Photometric determination of elements. M.: Mir. 1973. P. 128. (in Russian).

2. Булгакова А.М., Залюбовская Н.Я. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия. 1966. С. 133;

Bulgakova A.M., Zaluybovskaya N.Ya. Practical guidance on analytical chemistry of rare elements. M.: Khimiya. 1966. P.133 (in Russian).

3. Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Абаскулиева У.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 31-35;

Kuliev K.A., Verdizade N.A., Abaskulieva U.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. С. 31-35 (in Russian).

4. Вердизаде Н.А.,Залов A-З., Кулиев К.А., Абаскулиева У.Б., Ибрагимов Г.И. // Тезисы докладов Всероссийск. конф. «Химический анализ». М. ИОНХ. 2008. С. 97;

Verdizade N.A., Zalov A.Z., Kuliev K.A., Abaskulieva U.B., Ibragimov G.I. // Theses of presentations of All-Russian Conf. "Khimicheskiy analysis". M. IONKX 2008. P. 97 (in Russian).

5. Вердизаде Н.А., Магеррамов А.М., Залов А.З., Абаскулиева У.Б., Ибрагимов Г.И. // Тез. докл. межд. конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж. 2010. С. 174;

Verdizade N.A., Magerramov A.M., Zalov A.Z., Abaskulieva U.B., Ibragimov G.I. // Theses of presentations of Int. Conf. "Exstraktsiya organicheskikh coedineniy". Voronezh. 2010. P. 174 (in Russian).

6. Вердизаде Н.А., Магеррамов А.М., Кулиев К.А., Абаскулиева У.Б., Искендеров М.Г. // Тез. докл. Межд. конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж. 2010. С.175;

Verdizade N.A., Magerramov A.M., Kuliev K.A., Abaskulieva U.B., IskenderovM.G. // Theses of presentations of Int. Conf. "Exstraktsiya organicheskikh coedi-neniy". Voronezh. 2010. P. 175 (in Russian).

7. Коростелев П.Т. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР. 1961. С. 201;

Korostelev P.T. Preparing solutions for chemical-analytical works. M.: Izd-vo AN SSSR. 1961. P. 201 (in Russian).

8. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометри-ческим методам анализа. М.-Л.: Химия. 1972. С.190; Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Practical guidance on photoco-lorimetric and spectrophotometric methods of analysis. M.-L.: Khimiya. 1972. P.190 (in Russian).

9. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. // Журн. аналит. хи-мии.1967. Т.12. №2. С. 463;

Nazarenko B.A., Biryuk E.A. // Zhurn. Analit. Khimii. 1967. V. 12. N 2. P.463 (in Russian).

10. Назаренко В.А. // Тр. комис.по аналит. химии АН СССР. М.: Наука. 1969.Т.17. С.22;

Nazarenko B.A. // Tr. Komis. po analit. Khimii AN SSSR. M.: Nauka. 1969. V. 17. P. 22 (in Russian).

11. Нокомато К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений.М.: Мир. 1991. 351 с.; Nokomato K. IR-spectra and Raman spectra of inorganic and complex compounds. M.: Mir. 1991. 351 p. (in Russian).

12. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Мир. 1963. 444 с.;

Bellami L. IR-spectra of complex molecules. M.: Mir. 1963. 444 p. (in Russian).

13. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Баширов

Э.А. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8.

С. 2007;

Akhmedli M.K., Klygin A.E., Ivanova L.I., Bashirov E.A.

// Zhurn. Neorgan. Khimii. 1974. V. 19. N 8. P. 2007 (in Russian).

14. Алексовский В.Б., Бардин В.В., Булатов Н.И. Физико-химические методы анализа. Л.: Химия. 1988. 376 с.; Aleksovskiy V.B., Bardin V.V., Bulatov N.I. Physical-chemical methods of analysis. L.: Khimiya. 1988. 376 p. (in Russian).

УДК 544.015.32

А.А. Муковнин, В.М. Таланов О ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЕ СИСТЕМЫ MnTi2-xVxO4

(Южно-Российский государственный технический университет) e-mail: forever_young@inbox.ru, valtalanov@mail.ru

В рамках феноменологической теории фазовых переходов второго рода для термодинамического потенциала, инвариантного относительно группы преобразований C3V (3m), получены условия распада тетракритической точки, подробно рассмотрена фазовая диаграмма с таким распадом, соответствующая экспериментально полученной диаграмме системы MnTi2-xVxO4. Сформулированы условия возникновения трикритических и тройных точек, приведены уравнения для расчета их координат.

Ключевые слова: фазовая диаграмма, фазовый переход, мультикритическая точка, трикритиче-ская точка, тройная точка

В рамках теории фазовых превращений второго рода и первого рода, «близкого» ко второму, прогнозируется существование на фазовых диаграммах так называемых особых «^-фазных точек». Эти точки принципиально отличны от

многофазных точек на обычных фазовых диаграммах, изучаемых в рамках термодинамики Гиббса, аномальным характером поведения физических свойств веществ в их окрестности. В своих работах [1-3] Л.Д. Ландау впервые привел дву-