CC BY
23
12
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2017
УДК543.42:546.74:54.412. 2
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ НИКЕЛЯ(11) C 3-(1-ФЕНИЛ-2,3-ДИМЕТИЛ-ПИРОЗОЛОН-5)АЗОПЕНТАДИОНОМ-2,4 В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТЬИХ
КОМПОНЕНТОВ
Р.А.Алиева, Г.Г.Назарова, В.И.Марданова, Ф.М.Чырагов
Бакинский государственный университет ¥ша1а_сЬет@таИ. ги Поступила в редакцию 05.10.2015
Изучено влияние третьих компонентов - диантипирилфенилметана (ДАПФМ) и оксихинолина (Ох) - на комплексообразование никеля(П) с 3-(1-фенил-2,3-диметилпирозолон-5)азопентадио-ном-2,4. Однородно- (№Я) и смешаннолигандные (№(П)^-ДАПФМ и №(П)-К-Ох) комплексные соединения образуются при рН 7.6 и 6 соответственно. Установлено соотношение реагирующих компонентов в составе однородно- (1:2) и смешаннолигандных (1:2:1) соединений. Определен интервал подчинения закону Бера.
Ключевые слова: никель(П), азосоединения, разнолигандный комплекс, диантипирилфенилметан, оксихинолин.
Существуют различные реагенты [1-6] для спектрофотометрического определения никеля(П), среди которых можно указать на Р-дикетоны и оксимы. Из литературы известны гетероциклические металлокомплексы на основе Р-дикетонов, структура которых вызывает большой интерес. Наша цель - разработка наиболее селективных и избирательных методик для спектрофотометрического определения никеля(П) с использованием гетероциклических соединений. Исследовано взаимодействие никеля(П) с 3-(1-фенил-2,3-диметилпи-розолон-5)азопентадионом-2,4 (R) в присутствии третьих компонентов - диантипирилфе-нилметана (ДАПФМ) и оксихинолина (Ох).
Экспериментальная часть
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре Lamda 40 (Perkin Elmer) и фотоколориметре КФК-2 в кювете с толщиной слоя 1 см. Кислотность буферных растворов измеряли на иономере PHS-25, настроенном на стандартные буферные растворы. Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре КЭЛ-1М2.
Растворы и реагенты. Реагент синтезирован по методике [7], его состав и строение установлены методами элементного анализа и ИК-спектроскопии.
O
W
С-N—СбИз
CH3 I
C=O
Сн—N=N—С N—CH3
NV
С
I
СН3
= O
I
СН
В работе использовали 110-1М эта-нольный раствор реагента и водно-этаноль-ные растворы (3:7) третьих компонентов, которые готовили растворением их точных навесок. Раствор иона никеля(П) готовили из NiSO47H2O растворением точной навески в воде. Для создания необходимой кислотности использовали ацетатно-аммиачные буферные растворы. Все использованные реагенты имели квалификацию не ниже "ч.д.а".
Результаты и их обсуждение
Для определения констант диссоциации реагента использовали рН-метрическое титрование в водной среде. Объем 1-10-3 М титруемых растворов составляет 50 мл. Ионную силу (/=0.1) поддерживали постоянной введением рассчитанного количества KCl. Титрантом служил 110-2 М раствор KOH, свободный от углекислоты. Для расчета констант диссоциации реагента использо-
вали уравнение [8]
к [Н+ ]{аСк + [Н+ ] - [ОН- ]} 1 (1 - а)Ск - [Н+ ] + [ОН- ] , Ся - общая концентрация титрованной многоосновной кислоты, а - точка нейтрализации.
Согласно расчетам, р^=6.68±0.07.
Из рис.1 видно, что реакционноспо-собной формой реагента в присутствии и в отсутствие Ох и ДАПФМ является в основном НЬ-. Методом Астахова [9] установлено, что зависимость 1§ДА/(ДАпр-ДА) от рН в области рН 6-7 имеет тангенс угла наклона, равный 0. Константы гидролиза иона никеля равны: №гидр.= 4.72, №гидр=8.94 [10].
На основе этих данных можно написать схему комплексообразования:
№(0Н)2 + 2НЬ" < М(НЬ)2 + 20Н". В комплексах №(НЬ)2Ох и №(НЬ)2 ДАПФМ зависимость 1§ДА/(ДАпр-ДА) от рН в областях рН 5-6 и рН 7-8 имеет тангенс угла наклона, равный 2. На основе этих данных можно написать схему комплексообра-зования:
М(0Н)+ + 2НЬ- + Ох < М(НЦ)2Ох + ОН", №(0Н)+ + 2НЬ- + ДАПФМ < < М(НЬ)2 ДАПФМ + ОН-.
Нами установлено, что R (в этиловом
А
спирте) при рН 7 имеет полосу поглощения с максимумом (Х=274 нм). В этих условиях он образует комплекс с никелем(П) (максимум поглощения при 411 нм). Исследование полученного комплекса в присутствии окси-хинолина и диантипирилфенилметана в широком интервале рН показало, что под влиянием третьего компонента образуется разно-лигандный комплекс №(П)-К-ДАПФМ с максимальным светопоглощением X =321 нм и для №(П)^-Ох Х=315 нм.
Изучение зависимости оптической плотности от рН раствора показало, что при взаимодействии с оксихинолином и дианти-пирилфенилметаном оптимальные условия комплексообразования сдвигаются в более кислую среду с рН 6 (рис. 1).
Окраска реагента и комплексов зависит от рН среды, поэтому спектры поглощения при комплексообразовании изучали на фоне контрольного опыта R+ДАПФМ и R+Ох. Под влиянием третьих компонентов у всех образующихся смешаннолигандных комплексов наблюдается батохромный эффект (рис.2).
Для выбора оптимальных условий изучено влияние концентрации реагирующих веществ, температуры и времени на образование бинарного и разнолигандного комплексов.
0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
7
pH
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов комплексов нике-ля(11) от рН в присутствии и в отсутствие третьих компонентов при Хопт на фоне контрольного опыта: 1 - МЖ, 2 - МЖДАПФМ, 3 - МЖОх.
3
0
14
Р.А.АЛИЕВА и др.
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
О
200
250
300
350
400
450
500
L нм
Рис. 2. Спектры поглощения растворов комплексов с никелем(11): 1 - R, 2 - NiR, 3 - NiRДАПФМ, 4 - NiROx; С№ = 4 •10-5M, С„ = 1- 10-4M.
Выход комплекса №(П)-К максимален при концентр ации 8 10-3М R, №(П)^-ДАПФМ при 8 10-5М R и 1 10-3 М ДАПФМ, Ni(II)-R-Ох при 8 10-5М R и 8 10-4 М Ох. Все комплексы образуются сразу после смешивания растворов компонентов и различаются устойчивостью.
Константы устойчивости и соотношения компонентов в составе образующихся комплексов установлены методами изомо-лярных серий, относительного выхода Ста-рика-Барбанеля и сдвига равновесия [11]. Исследование показало, что соотношение компонентов в бинарном комплексе равно 1:2, а в обоих исследованных разнолиганд-ных комплексах - 1:2:1.
Молярные коэффициенты светопо-глощения, интервал линейности градуиро-вочного графика для определения никеля(П), а также другие аналитические характеристики реагентов даны в табл.1.
Изучено влияние посторонних ионов и
маскирующих веществ на комплексообразо-вание никеля.
Определены коэффициенты уравнения градуировочного графика по методу наименьших квадратов [12]. При комплексообразова-нии никеля(П) зависимость A=f(c) выражается следующими линейными уравнениями: А=(0.12±0.02)с+(2.95±0.12)10-2 Ni(II)R.
А=(0.28±0.01)с+(2.01±0.12)10-2 Ni(II)-R-ДАПФМ.
А=(0.35±0.01)с+(1.84±0.12)10-2 Ni(II)-R-Ox.
При оптимальных условиях комплек-сообразования Ni-R титровали раствором третьих компонентов (ДАПФМ, Ох) кондук-тометрическим методом [13] (табл. 2).
Результаты табл. 2 показывают, что чем меньше удельная электропроводность (д), тем больше устойчивость lg^-комплексов (табл.1).
Таблица 1. Основные характеристики комплексов никеля(Н)
Комплекс рНоопт ч лmax, нм е Соотношение МЖ Интервал, подчиняемый закону Бера мкг/мл lgK1
Дибром-и-метилкарбоксиазо [14] - 625 10380 1:2 0.01- 0.79 -
Ni-R 7 411 6250 1:2 0.37-2.78 4.24±0.04
№(П)-Я-ДАПФМ 6 321 12800 1:2:1 0.37-2.78 4.75±0.05
№(П)-Я-Ох 6 315 18000 1:2:1 0.23-2.83 4.98±0.03
Таблица 2. Результаты ковдуктометрического титрования раствора Ni-R раствором КПАВ (ц-104 Ом-1 см-1)
Система 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Удельная электроп роводностьц
Ni-R 1.75 1.72 1.70 1.68 1.67 1.65 1.65 1.65 1.65 1.65
№(П)^-ДАПФМ 1.71 1.69 1.67 1.65 1.63 1.61 1.61 1.61 1.61 1.61
Ni(II)-R-Qx 1.67 1.64 1.62 1.58 1.55 1.53 1.53 1.53 1.53 1.53
Изучено влияние посторонних ионов на комплексообразование никеля(П) с R в отсутствие и в присутствии третьих компонентов. Установлено, что в присутствии третьих компонентов избирательность реакций комплексообразования значительно увеличивается (табл. 3). Данные реагенты избирательнее для спектрофотометрического определения никеля(П) по сравнению с реагентами, известными из литературы [14, 15]
Таблица 3. Допустимые соотношения посторонних ионов к никелю(П) при его определении в виде однородно-
1. Pereiral S.F.P., FerreiralI S.L.C., Oliveira G.R., Palheta D.C., Barros B.C. Spectrophotometric determination of arsenic in soil samples using 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol Br-PADAP) // Ecletika. Quimca. San Paulo. 2008. V. 33. No 3. P. 156-161.
2. Sarma L.S., Kumar J.R., Reddy K.J., Thriveni T., Reddy A.V. Development of highly sensitive ex-
tractive spectrophotometric determination of nick-el(II) in medicinal leaves, soil, industrial effluents and standard alloy samples using pyridoxal-4-phenyl-3-thiosemicarbazone // Trace Elem. Med. Biol. 2008. V. 22. No 4. P. 285-95.
3. Qiufen H., Guangyu Y., Zhangjie H. and Jiayuan Y. Determination of Nickel with 2-(2-Quinolylazo)-5-diethylaminoaniline as a Chromogenic Reagent // Anal. Sci. 2003. V. 19. No 10. P. 1449-1458.
4. Prasad N.B.L., Hussain Reddy K. Spectrophotometric determination of nickel(lI) in aqueous medium using 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime // Talanta. V. 62. No 5. 19 April 2004. P. 971-976.
5. Jagasia Pooja V., Dave D.P. Sequential separation and spectrophotometric determination of cobalt and nickel using a-oximinoacetoacetanilideben-zoylhydrazone // J. Indian Chem. Soc. 2003. V. 80. No 2. P. 145-146.
6. Suresh Kumar K., Lokanathsw Aroop B., Prab-hakara Rao S., Chiranjeevi P. Spectrophotometric determination of nickel using a new chromogenic reagent in plant leaves // J. Indian Chem. Soa 2004. V. 61. No 6. P. 719-726.
7. Бусев А.И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: Изд-во МГУ, 1972. 245 с.
8. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия, 1970. 417 с.
9. Астахов К.В., Вериникин В.Б., Зимин В.И., Зверева А.Д. // Журн. неорган. химии. 1961. Т. 6. № 6. С. 2069-2076.
10. Пешкова В.М., Совостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. C. 200.
11. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов / Под ред. Спицына В.И. М.: Наука, 1982. 264 с.
12. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Изд-во Хим. лит., 1963. 638 c.
13. Худякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондукто-метрического анализа. М.: Химия, 1976. 304 с.
14. Rameswara Rao M., Chandrasekhar K.B., De-vanna N. Simultaneous determination of nickel(II) and copper(II) using 3-methoxysalicilaldehyde-4-hydroxybenzoylhydrazone (MSHBH) by first order derivative spectrophotometric technique // Arch. Appl. Sci. Res. 2011. V. 3. No 1. P. 462-471.
15. Shar G.A., Soomro G.A. Derivative Spectropho tometric determination of nickel(II) with 1- nitro-so-2-naphthol in Aqueous phase // J. Chem. Soc. 2006. V. 28. No 4. P. 331-336.
и смешаннолигандных комплексов (погрешность - 5%)
Посторонние ионы R R-Ох R-ДАПФМ 1-нитразо- 2-нафтол [151
Na(I) * * *
K(I) * * *
Mg(II) 124 414 248 800
Ca(II) 207 670 414
Ba(II) 472 472 236
Zn(II) 11 224 12 100
Cd(II) 366 215 215 2
Co(II) 61 215 464 80
Cu(II) ** 110 22 100
Mn(II) 28 190 940 500
Al(III) 5 47 9 100
Fe(III) 10 193 93 10
Cr(III) 179 258 258 30
Pb(II) 71 71 71 3
V(V) 2 2 9
W(VI) 197 952 634
Mo(VI) 331 828 372
F" 319 1276 6379 600
С2О42" 22 217 43 200
HPO42" 617 617 1234
Лимонная кислота 116 462 231
Винная кислота 517 2506 2506
Тиомочевина 13 262 66
Примечание: * не мешает, ** мешает.
Список литературы
16
P.A.A.HHEBA h gp.
NIKELiN(II) 3-(1-FENiL-2,3-DiMETiLPiROZOLON-5)AZOPENTADiON-2,,4 REAGENTi iLO UCUNCU KOMPONENT i§TiRAKINDA KOMPLEKSOMOLOGOTiRMOSiNiN SPECTROFOTOMETRiK TODQiQi
RO.Oliyeva, G.Q.Nazarova, V.LMardanova, F.M.£iraqov
Nikelin(II) 3-(1-fenil-2,3dimetil-pirozolon-5)azopentadion-2,4 reagenti ila diantipirilfenilmetan va oksixinolin i§ti-rakinda kompleksamalagatirmasi tadqiq edilmi§dir: Kompleksamalagalmanin optimal §araitit 6yranilmi§dir. Binar (NiR) va muxtalifliqandli (Ni(II)-R-,3An®M h Ni(II)-R-Ox) komplekslar uygun olaraq pH 7.6 va 6-da amala galir. Komplekslarin tarkbi tayin edilmi§dir 1:2 (NiR) va muxtalafliqandli komplekslar 1:2:1 kimidir. Nikelin(II) Ber qanunu-na tabegilik intervali oyranilmi§dir.
Agar sozlar: nikel(II), azobirla§malar, muxtalifliqandli komplekslar, diantipirilfenilmetan, oksixinolin.
SPECTROPHOTOMETRIC STUDY OF COMPLEXFORMATION OF NICKEL(II) WITH 3-(1-PHENYL-2,3-DIMETHIYL-PIROZOLON-5)AZOPENTADION-2,4 IN THE PRESENCE OF THIRD COMPONENTS
R.A.Aliyeva, G.Q.Nazarova, V.I.Mardanova, F.M.Chiraqov
The influence of the third components - diantipyrylphenylmetane and oxyquinoline on the complexes formation of nickel(II) with 3-(1-phenyl-2,3-dimethiylpirozolon-5)azopentadion-2,4 has been investigated. The single (NiR) and mixed ligand (Ni(II)-R-DAPFM and Ni(II)-R-Ox) complex compounds form at pH 7.6 and 6 respectively. The ratio of the reacting components in the composition of the single 1:2 and mixed ligand 1:2:1 compounds has been established. The interval of subjecting Beer's law has been determined.
Keywords: nickel(II), azoderivatives, mixed ligand complexes, diantipyrylphenylmetane, oxyquinoline.
A3EPEAH#^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 4 2017
