CC BY
37
На основании результатов проведенных исследований были рассчитаны и спроектированы установки очистки промышленных выбросов от газообразных и твердых примесей.
Посредством промышленных внедрений подтверждены высокие технико-эксплутацион-ные показатели разработанных аппаратов для очистки промышленных выбросов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Патент 2182843 РФ. МПК. кл. В-04 С/02.
Барботажно-вихревой аппарат с осевым оросителем |Текст] / P.P. Усманова, В.М. Титов, А.К. Панов,- Опубл. 27.05.2002,- Бюл. № 15.
2. Патент 2317845 РФ. МПК, кл. В-04 С/02. Ротоклон с регулируемыми синусоидальными лопастями |Текст| /P.P. Усманова, А.К. Панов, B.C. Жернаков,- Опубл. 27.02.2008,- Бюл. № 6.
3. Патент № 2234358 РФ. МПК, кл.В-04 С/02.
Барботажно-вихревой аппарат |Текст| / P.P. Усманова, А.К. Панов,- Опубл. 20.08.2004,- Бюл. № 23.
4. Заявка на изобретение 2007120000 РФ МПК. кл. В01 Д47/06. Магнитный гидроуловитель |Текст] / P.P. Усманова,- Опубл. 29.05.2007.
5. Патент 2339435 РФ. МПК. кл. В01 Д47/06. Динамический газопромыватель [Текст] / P.P. Усманова,— Опубл. 27.11.2008,— Бюл. N° 33.
УДК620.952:543.3:543.426
Л.М. Молодкина, М.Ю. Андрианова, А.Н. Чусов
СПЕКТРОФЛУОРИМЕТРИЯ В ИЗУЧЕНИИ ДИНАМИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ БИООРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ
Эффективность использования возобновляемых источников энергии (бытовой мусор, отходы сельскохозяйственного производства и т. п.) для производства биогаза напрямую зависит от создания оптимальных условий процесса биодеградации сырья. Оптимальные условия определяются способом предварительной обработки сырья (механическое измельчение, ультразвуковое воздействие, ферментативное разложение), параметрами среды (влажность, температура, величинарНна каждой стадии процесса), наличием необходимых добавок и т. д. [1].
Как известно, основной компонент биогаза — метан — образуется в анаэробных условиях в результате последовательного протекания четырех стадий — гидролиза сырья, ацидогенеза, ацето-генеза, активного метаногенеза [2]. На первых стадиях из сложных органических соединений (жиры, белки, углеводы), находящихся в составе отходов, образуются более простые вещества, которые легче переходят в состав водной фазы, — жирные кислоты, глицерин, аминокислоты, простые сахара, затем ацетаты, бутираты, пропиона-ты, этанол и др. На ацетогенной стадии летучие
жирные кислоты (ЛЖК), аминокислоты и спирты двумя группами ацетогенных бактерий превращаются в уксусную кислоту, углекислый газ, водород и воду На метаногенной стадии, осуществляемой медленно растущими бактериями, которые относятся к строгим анаэробам, происходит образование метана либо путем расщепления ацетата на метан и углекислый газ (72 %), либо путем восстановления диоксида углерода до метана и воды (28 %).
В то же время более простые молекулы (аминокислоты, олиго- и моносахариды и др.), образующиеся на стадии гидролиза и последующих, могут вовлекаться и в процессы образования гуминовых веществ [3]. Так, целлюлоза и ее производные с помощью ферментов гидролизуют-ся с образованием В-глюкозы, ди-, трисахаров и впоследствии входят в состав гуминовых кислот [4].
Таким образом, на разных стадиях процесса образования метана формируются водорастворимые компоненты, которые могут быть реперами эффективности протекания процесса в целом.
Цель нашей работы состояла в выявлении возможности применения метода спектрофлуо-риметрии для оценки эффективности протекания процесса анаэробного разложения органических отходов путем анализа образующихся водорастворимых аминокислотных и гуминовых компонентов.
Объектом исследования служила модельная смесь, соединенная с компостом, полученным на заводе механической переработки бытовых отходов (МПБО). Модельная смесь состояла из быстро-, средне- и медленноразлагаемых компонентов (20 % пищевых отходов, 15 % навоза, 7 % бумаги, 15 % парковых отходов), атакжеуслов-нобиодеградируемых и небиодеградируемых (3 % пластмассы, 31 % песка и камней).
Система № 1, контрольная, на 100 % состояла из компоста. В системе № 2 массовое отношение модельной смеси и компоста составляло 7 : 3; в системе №3 — 1:1. После добавления ко всем системам одинакового объема дехлорированной водопроводной воды они были помещены в термобокс, температуру в котором поддерживали на уровне 36,0 ± 0,5 °С.
Для определения эффективности разложения отходов постоянно регистрировали объем выделившегося биогаза, еженедельно проводили отбор и анализ проб биогаза и фильтрата. В биогазе определяли концентрацию метана и углекислого газа, а в фильтрате — химическое потребление кислорода (ХПК), биохимическое потребление кислорода за 5 суток (БПК5),/?//, электропроводность, щелочность.
Получение спектров флуоресценции компонентов фильтратов проводили после их разведения дистиллированной водой (в 100 раз) на приборе «Флюорат-02-Панорама» производства фирмы Люмэкс (Россия) [5]. При обработке данных проводили полную коррекцию, предусмотренную программным обеспечением установки Флюорат-02-Панорама, а также коррекцию на «вторичный внутренний фильтр», т. е. на свето-поглощение люминесцентного излучения на его пути к фотоприемнику (ФЭУ) [6].
Из научных публикаций известно, что в нейтральном водном растворе максимумы полос люминесценции входящих в состав белков (аминокислоты) бензольного, фенольного и индоль-ного люминофоров приходятся соответственно на 275-282, 303-304 и 307-353 нм; максимумы основных полос возбуждения люминесценции
этих люминофоров — на длины волн 257 нм (бензольный люминофор), 220 и 275—280 нм (феноль-ный и индольный люминофоры) [7]. Низкий коэффициент поглощения и низкий квантовый выход флуоресценции бензольного люминофора делает его вклад в люминесценцию белков несущественным, поэтому далее он не будет приниматься во внимание.
Из литературных данных также следует, что при возбуждении люминесценции соединений гуминового типа электромагнитным излучением с длинами волн 200—350 нм максимум полосы регистрации люминесценции наблюдается при длинах волн 410—450 нм; при больших длинах волн возбуждения полоса регистрации люминесценции сдвигается в длинноволновую область [8,9]. В наших предыдущих исследованиях [10] названные закономерности подтверждены для природных и питьевых вод.
На рис. 1, а — в представлено по пять (из 14-ти) спектров люминесценции фильтратов, полученных в контрольном опыте (№ 1), а также на разных сроках разложения смеси компоста и отходов в системах № № 2 и 3. Спектры получены при длине волны возбуждения А,возб = 230 нм.
Как видно из рис. 1, на всех спектрах присутствуют полосы рассеяния света на взвешенных примесях (максимальные значения интенсивности сигнала совпадают с длиной волны возбуждения А, = 230 нм, а также с удвоенной длиной волны возбуждения X = 460 нм, соответствующей второму порядку дифракции). Кроме того, на плечах данных полос (Я, > А,тах) наблюдаются (в виде ступенек) полосы комбинационного рассеяния света на молекулах воды. Их положение соответствуют частотному сдвигу, равному 0,34-104 см-1. В среднейчастиспектров регистрируются полосы люминесценции белкового и гуминового типа с максимумами соответственно при 300, 330-340 и 420-430 нм.
Анализ полученных спектров (см. рис. 1) показал, что в первой (контрольной) системе за время наблюдения не происходило существенных изменений. Это можно объяснить тем, что основная доля отходов, из которых получен компост, ранее уже была подвергнута биоразложению в аэробныхусловиях. В системе № 2 отмечено преобладание вклада интенсивности люминесценции фенольного люминофора (А,тах» 300 нм) примерно до шестидесятых суток с момента приготовления смеси, в системе № 3 — в более ко-
300 400 500 х, нм
Рис. 1. Спектры люминесценции фильтратов, полученных в контрольном опыте (а), а. также на разных сроках разложения смеси отходов и компоста в соотношении 7 : 3 (б) и 1: 1 (в); А,возб = 230 нм — 11 сут.;--33 сут.;--59 сут.;--73 сут.;--108 сут.
роткий период (менее 40 суток). Впоследствии происходило заметное снижение интенсивности данного люминофора и увеличение вклада интенсивности люминесценции гуминового типа.
Для удобства интерпретации экспериментальные данные были представлены в виде зависимостей максимальной интенсивности сигнала (нормированной на единицу массы сухих отходов) в полосах люминесценции белкового и гуминового типа от времени биодеградации отходов. Сравнение полученных зависимостей с кинетическими кривыми эмиссии метана показало, что только для фенольного люминофора обнаруживается корреляция с кривыми эмиссии метана (рис. 2).
Как видно из рис. 2, в системе № 1 отсутствовала эмиссия метана, при этом интенсивность сигнала для фенольного люминофора также была близкой к нулю. В системах № 2 и № 3 основная эмиссия метана наблюдалась после того, как интенсивность фенольного люминофора достигала максимума, а ее снижение соответствовало существенному уменьшению сигнала /флу. По-видимому, отмеченные периоды соответствуют времени биодеградации быстроразлага-емых биоорганических отходов. В дальнейшем также зарегистрирована эмиссия метана, которой на рис. 2 соответствовали ненулевые значения /ф . Эта область, видимо, связана с биодеградацией среднеразлагаемых отходов.
Метан, л/сут.-кг сух. отх.
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
По данным определения ВПК, ХПК, удельной электропроводности, рН были также построены зависимости значений каждого показателя (нормированные на единицу массы отходов) от времени биодеградации отходов. Полученные кривые приведены на рис. 3, а—в и 4.
Анализ кривых, приведенных на рис. 3, показывает, что в первой системе значения ВПК5 и ХПК фильтратов ничтожно малы по сравнению с биохимическим и химическим потреблением кислорода в системах № 2 и № 3. Это хорошо согласуется с различием в эмиссии метана в системах, а также сигналом флуоресценции фенольного люминофора (рис. 2).
Для второй системы зависимости ВПК5 и ХПК от времени биодеградации отходов напоминает по форме, а также границам подъема и спуска кривых положение и поведение кривой интенсивности фенольного люминофора.
Для третьей системы наблюдается в целом аналогичное сходство (за исключением начальных участков кривых). Кроме того, для систем № 2 и № 3 в первом приближении оказывается равным отношение высот пиков на кривых интенсивности фенольного люминофора, с одной стороны, ВПК5 и ХПК, с другой. Проведенное сравнение позволяет предположить положительную корреляцию между значениями интенсивности фенольного люминофора и величинами ВПК5иХПК.
^флу 2,00 1,50 1,00 0,50
--СН4(1)
■ - СН4(2) -Ь- - СН4(3)
--фенольн. (1)
-в--фенольн. (2)"
-Д--фенольн. (3)
0,00 сут
Рис. 2. Сравнение интенсивности сигнала в полосе люминесценции фенольного люминофора (при Хтж «300 нм, — 230 нм) с суточной эмиссией метана в трех системах (№№ 1—3)
а)
хпк, бпк5
250
бпк5хпк
0,7
20
40
60
80
100
120
140
I, сут
хпк, бпк5 бпк^хпк
0 20 40 60 80 100 120 140
сут
в)
хгж, бпк5
бпк5хпк
20
40
60
80
100
120
140
I, сут
Рис. 3. Зависимости биохимического (БПК5), химического (ХПК)
потребления кислорода, а также их отношения от времени биодеградации отходов в системах № 1 (а), 2 (б) и 3 (в)
т 12
сут
Рис. 4. Зависимости рН и удельной электропроводности (к) фильтратов систем №№ 1, 2, 3 от времени биодеградации отходов
Отношение показателя биологического потребления кислорода к показателю химического потребления кислорода является важной величиной, отражающей количество органических (и некоторых неорганических) веществ, которые можно разложить биохимическим путем (с помощью микроорганизмов). Обычно эту величину используют для оценки эффективности процесса биодеградации отходов. Как показали результаты дополнительных вычислений, зависимости отношения БПК5 / ХПК фильтратов от времени биодеградации отходов во второй и третьей системах, приведенные на рис. 3,6, в, в первом приближении отражают суммарные зависимости суточной эмиссии метана и интенсивности флуоресценции фенольного люминофора, приведенные к безразмерному виду (нормированные на максимальные значения).
Анализ кривых, приведенных на рис. 4, показал слабую зависимость рН и удельной электропроводности фильтрата первой системы от времени. Это еще раз подтверждает отсутствие протекания заметных процессов биодеградации в системе № 1. Снижение величины рН во второй и третьей системах в начальный период отражает протекание ацидогенной стадии анаэробной биодеградации отходов. Дальнейшее повышение рН в обеих системах подтверждает наличие условий (по кислотности среды) для эффективного протекания процесса метаногенеза.
Зависимости удельной электропроводности фильтратов от времени во второй и третьей сис-
темах, а именно первоначальное повышение и последующее снижение значений, также не противоречат представлениям о протекании процесса биодеградации отходов, при котором в результате гидролиза и ацидогенеза возрастает количество органических ионов, а затем при метаногенезе ацетат-ион расходуется на получение метана.
При сравнении рис. 4 и 2 также видно, что зависимости рН и удельной электропроводности от времени имеют вид, отличный от кривых эмиссии метана или от зависимостей интенсивности люминесценции фенольного люминофора от времени.
Для количественного сравнения полученных в работе зависимостей от времени разных параметров трех систем проведен корреляционный анализ пар разных показателей, результаты которого представлены в табл. 1 и 2.
Известно, что корреляция считается сильной, если ее коэффициент выше 0,60; если же он превышает 0,90, то корреляция считается очень сильной [ 11 ]. В табл. 1 и 2 значения коэффициента, превышающие 0,6, выделены для удобства анализа жирным шрифтом.
Как видно из табл. 1, только два значения коэффициента корреляции превышают величину 0,6. При этом трудно объяснить, почему показатель БПК5/ХПК коррелирует с эмиссией метана для второй системы и не коррелирует для третьей, а также почему показатель удельной электропроводности коррелирует с эмиссией
Таблица 1
Коэффициенты корреляции между величинами эмиссии метана и разными показателями проб фильтратов трех систем
Показатель Значения показателя в трех системах
1 2 3
хпк 0,21 -0,05 0,26
бпк5 -0,19 -0,03 0,22
бпк5/хпк -0,20 0,77 0,31
1фт феполыюго люминофора 0,15 0,26 0,56
/ф|]у ипдолыюго люминофора 0,18 0,15 0,42
/ф|]у люминофора гумипового типа 0,11 0,47 0,35
НСОз -0,07 0,36 0,61
Удельная электропроводность 0,32 0,52 0,78
рН -0,08 0,43 0,11
Таблица 2
Коэффициенты корреляции между значениями интенсивности люминесценции трех люминофоров и разными показателями проб фильтратов трех систем
Номер системы Коэффициенты корреляции для трех люминофоров
фенольный индольный гуминового типа
Сравнение с величиной ХПК
1 0,62 0,45 0,42
2 0,90 0,81 0,35
3 0,67 -0,0004 -0,64
Сравнение с величиной БПК,
1 0,42 -0,68 -0,75
2 0,87 0,78 0,35
3 0,63 0,11 -0,77
Сравнение с отношением БПК/ХПК
1 0,23 -0,79 -0,86
2 0,83 0,78 0,21
3 0,74 0,13 -0,67
Сравнение с концентрацией бикарбонат -иона
1 -0,40 0,05 0,09
2 -0,01 0,16 0,62
3 -0,04 0,23 0,68
Сравнение с величиной удельной электропроводности
1 0,25 0,62 0,09
2 0,67 0,76 0,88
3 0,76 0,49 0,01
Сравнение с величиной рН
1 0,44 -0,21 -0,10
2 -0,49 -0,47 0,11
3 -0,65 -0,13 0,75
метана для третьей системы, но не коррелирует для второй. Отсутствие какой-либо корреляции для первой системы вполне объяснимо тем, что в первой системе эмиссия метана практически не наблюдалась.
В целом результаты табл. 1 можно объяснить тем, что для второй и третьей систем кривые эмиссии метана смещены по отношению к зависимостям от времени для ХГЖ, БГЖ5, БГЖ5/ХГЖ, а также интенсивности люминесценции феноль-ного люминофора. Поэтому трудно было ожидать высоких значений корреляции эмиссии метана с этими показателями в одни и те же сроки биодеградации отходов.
По результатам, приведенным в табл. 2, для систем № 2 и № 3 видна отчетливая корреляция между интенсивностью люминесценции феноль-ного люминофора и показателями, характеризующими наличие химически и биохимически окисляемых органических компонентов, а также величиной удельной электропроводности. Для системы № 2 также прослеживается сравнительно высокая положительная корреляция между интенсивностью люминесценции индольного
люминофора и теми же показателями. Однако при этом трудно объяснить полное отсутствие такой корреляции для системы № 3.
Из табл. 2 также видно, что для люминесценции гуминового типа проявилась положительная корреляция интенсивности сигнала с концентрацией бикарбонат-иона. Однако при сравнении графических зависимостей видно, что в пределах длительных промежутков времени (до 90 %) оба показателя менялись незначительно по сравнению с зависимостями от времени интенсивности фенольного люминофора, концентрации метана, ХПКи БПК5 для второй и третьей систем.
Таким образом, проведенные исследования показали, что динамику биодеградации бытовых и растительных отходов можно изучать методом спектрофлуориметрии с применением анализатора Флюорат-02-Панорама. Наиболее информативный показатель, коррелирующий с величинами ХПК, БПК5, БПК5/ХПК, — интенсивность люминесценции фенольного люминофора, которую следует определять при длине волны возбуждения 230 нм и длине волны регистрации 300 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Молодкина, JI.M. Влияние ультразвукового и ферментативного воздействия на биодеструкцию средне- и медленноразлагаемых отходов [Текст] / JI.M. Молодкина, М.Ю. Андрианова, А.Н. Чусов // Научно-технические ведомости СПбГПУ,— Сер.: Наука и образование,— 2010. №2(100).- С. 44-50.
2. Яковлев, C.B. Водоотведение и очистка сточных вод [Текст] / C.B. Яковлев, Ю.В. Воронов,- M.: АСВ, 2002,- 704 с.
3. Орлов, Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации [Текст] / Д.С. Орлов,- М.: Изд-во МГУ, 1990,- 325 с.
4. Щур? А.М. Высокомолекулярные соединения [Текст] / А.М. Щур.- М„ 1981,- 655 с.
5. Анализаторы жидкости типа «Флюорат — 02». Модификация «Флюорат-02-Панорама» [Текст]: Руководство по эксплуатации 230.00.00.00.00 РЭ,- СПб.: «ЛЮМЭКС», 2002,- 37 с.
6. Андрианова, М.Ю. Флюорат-02-Панорама в исследовании водных природно-техниче-ских систем [Текст] / М.Ю. Андрианова, JI.M. Молодкина, В.М.Данилов//Формирова-
ние технической политики инновационных наукоемких технологий: Матер, науч.-практ. конф. и школы-семинара.— СПб.: Изд-во Политехи, ун-та. 2004,-С. 15-23
7. Пермяков, Е.А. Метод собственной люминесценции белка [Текст] / Е.А. Пермяков.— М.: Наука, 2003,- 189 с.
8. Карабашев, Г. С. О соотношении флюоресценции и концентрации РОВ в водах океана [Текст] / Г.С. Карабашев, А.И. Агатов // Океанология,- 1984. Т. 24,- Вып. 6,- С. 906-909.
9. Westerhoff, Р. Fluorescence analysis of standard fülvic acid and tertiary treated wastewater [Текст] / P. Westerhoff, W. Chen, M. Esparza // J. of Environmental quality- 2001. Vol. 30,- P. 2037-2046.
Ю.Андрианова, М.Ю. Спектрофлуориметри-ческий анализ природных и питьевых вод [Текст] / М.Ю. Андрианова, JI.M. Молодкина, В.М. Данилов // Научно-технические ведомости СПбГПУ,- 2007. № 1,- С. 141-148.
11. Лакин, Г.Ф. Биометрия [Текст]: Учеб. пособие для биол. спец. вузов / Г.Ф. Лакин.— 4-е изд, перераб. и. доп.— М.: Высш. шк, 1990.— 352 с.
