Спектральное исследование комплексов с переносом заряда с полииодидными цепями Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ t

УДК 541.64:543.422.6

© 1991 г. Н. Н. Ржевская, А. Е. Соколов, Н. М. Родионова, В. Л. Цайлингольд, А. Н. Петров, В. Н. Крейцберг

СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА С ПОЛИИОДИДНЫМИ ЦЕПЯМИ

На основании анализа ИК-спектров и электронных спектров диффузного отражения твердых комплексов иода с ПАН, поливинилпиридином и рядом сополимеров 2-винилпиридина с азот- и серосодержащими мономерами доказано, что в условиях механического смешения полимер: :/2=1:10 образуются «внешние» комплексы с переносом заряда, которые в условиях получения катодных масс (423 К, 2 ч) переходят во «внутренние» комплексы. Обсуждены строение и состав катионной и анионной составляющих «внутренних» комплексов с переносом заряда. Кон-дуктометрическим методом определены энергии активации реакции комплексообразования h с исследуемыми (со) полимерами и удельная электрическая проводимость катодных масс.

В настоящее время иодно-литиевые элементы широко применяют для-электропитания как имплантируемых кардиостимуляторов, так и другой: микропроцессорной техники. Для увеличения проводимости в элементе иод связывается в комплекс с переносом заряда (КПЗ) с донорными полимерными веществами. В КПЗ обычно используют поливинилпиридин, полихинолины [1, 2], ПА [3], политиенилены [4] и многие другие полимерные агенты. Важнейшим показателем работы является электрическая проводимость катодной массы. Поскольку ее значение в большей степени определяется типом полимера, представляет несомненный интерес исследование катодных масс, приготовленных на основе различных полимерных: носителей.

Исследовали образцы, полученные радикальной полимеризацией при 303—313 К: поли-2-винйлниридин с Л/=5-105 (ПВП), сополимер 2-винилпиридина с паратолил-тиоэтиленом (70:30) с М=1105 (ПВП - ПТТЭ), сополимер 2-винилпиридина с 2-пиридилэтилметакрилатом (70:30) с Л/=1-105 (ПВП —ПЭМА), сополимер 2-винилпиридина с акрилонитрилом (70:30) с Д/=2-105 (ПВП-АН), ПАН с ЛГ=1105.

Приготовление катодной массы проводили следующим образом. Образцы (со) полимеров и металлического иода сушили над Р2О5, тщательно истирали и просеивали через сито (100 меш). Компоненты в мольном соотношении (со) полимер: I:— =1: 10 помещали в продутые азотом стеклянные ампулы и подвергали термической обработке в течение 2 ч при 423 К. Соотношение (со) полимер: 12=1: 10 было' выбрано на основании данных работ [5, 6], так как оно характеризует высокую-удельную электропроводность и максимальный коэффициент использования иода в литийиодных химических источниках тока.

Измерение энергий активации комплексообразованя (со) полимеров с иодом и удельной электрической проводимости катодных масс проводили кондуктометриче-ским методом по методике, приведенной в работе [6].

Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) образцов записывали на спектрофотометре «Specord UV-VIS» (М-40) с использованием приставки с фотометрическим шаром в шкале поглощения. В качестве стандарта использовали порошок MgO. Образцы помещали в герметическую кювету с кварцевым стеклом. Электронные спектры поглощения растворов (со) полимеров записывали на регистрирующем спектрофотометре «Hitachi» (модель 323). ИК-спектры поглощения образцов получены на спектрофотометре IR-435 («Shimadzu») в области 4000-500 см-1. Образцы (со) полимеров и их смеси с иодом готовили в виде пасты в вазелиновом масле. Катодные массы наносилн в качестве пленки на пластинки KRS-5 или NaCl.

ЭСДО образцов ПВП, ПВП - ПТТЭ, ПВП - ПЭМА, ПВП -ПЭМА, ПВП - АН, ПАН приведены на рис. 1. В УФ-области ЭСДО со-

Рис. 1. ЭСДО (со) полимеров: 1 - ПВП, шкала 0-2; 2 - ПВП - ПТТЭ, шкала 0-2; 3 - ПВП - ПЭМА, шкала 1-3 (УФ-область), шкала 0-2 (видимая область); 4 - ПВП - АН (пунктир), шкалы 0-2 и 0-0,5 (видимая область); 5 — ПАН, шкала 0— 1

полимеров ВП положение высокочастотной полосы VI, пиридинового кольца, как и второй полосы \>2, зависит от природы второго мономера,. Для ПВП г,=39-103 см"1, у2=34 103 см"1; для ПВП — ПТТЭ» г^Зв.б-Ю3 см"1, у2=35• 103 см"1; для ПВП - ПЭМА v1=38,5• •103 см-1, у2=35103 см-1; для ПВП - АН у^Зв^-Ю3 см-', v2= =37,2-103 см-1. Полосу \г в спектральном интервале (34—35) • 103 см-1 можно отнести к молекулярному взаимодействию между пиридиновыми циклами в полимерных цепях. В растворах это взаимодействие нарушается. Спектры растворов исследуемых (со) полимеров ВП практически одинаковы и состоят из одной полосы с тонкой колебательной структурой,, характерной для замещенного пиридина с Х=265 нм (у=37,74-103 см-1). Интенсивность поглощения V2 уменьшается в ряду: ПВП — ПЭМА> >ПВП>ПВП - ПТТЭ. Максимальное взаимодействие в ПВП - ПЭМА. объясняется появлением дополнительной связи между Дг-донорной и С=0-акцепторной группами в звене сополимера. Этим же объясняется гип-сохромный сдвиг \'2 относительно ее положения в спектре ПВП. Для ПВП — ПТТЭ межмолекулярное взаимодействие уменьшается из-за сте-рического фактора, вызванного присутствием второго ароматического кольца в звене сополимера.

Для ПАН также характерно сильное межмолекулярное взаимодействие. Полосы v1=37•103 см-1 (Я,1=270 нм) и у2=32,3-103 см"1 (Х2=310 нм), имеющиеся в ЭСДО для ПАН, согласно работе [7], отнесены к ассоциа-там с п=3 и 4 соответственно между нитрильными группами, различных макромолекул (рис. 1, кривая 5). Сильная полоса Vг=37•103 см-1 и у„л= =32103 см-1 в ЭСДО образца ПВП — АН (рис. 1, кривая 4) свидетельствуют о преобладании взаимодействия этого типа над ассоциацией между пиридиновыми циклами. В ЭСДО в видимой области имеется несколько слабых и широких полос, однозначно не идентифицируемых. Они могут быть отнесены к другим типам межмолекулярных взаимодействий в межцепных и внутрицепных полимерных КПЗ.

Известно, что спектр раствора 12 в инертном растворителе име^т одну полосу с 1=520 нм (у=19,2-103 см-1). ЭСДО иода в твердом состоянии (рис. 2, кривая 1) существенно сложнее и по своей структуре обнаруживает большое сходство со спектрами полииодидных цепей в комплексах, исследуемых в работе [8]. Авторы работы [8] делают отнесение полос в-спектрах для шести возможных переходов в соответствии со схемой молекулярных орбиталей для элемента цепи (13~—12)п в полииодных комплексах. Это позволяет предположить наличие таких же цепей в кристаллическом 12, так как молекулы иода создают достаточно сильное электрическое поле (е^°=10,3), и ионы 13" индуцируются благодаря избыточной-поляризации 12.

61с

46

38

30

II

/Ч

V • Ш . см '

Рис. 2. ЭСДО 12 и его твердых смесей с (со) полимерами (состав 1:10) : 1-й (кристалл), шкала 0-2; 2 - ПВП : 12, шкала 0-1; 3 - ПВП - ПТТЭ : : 12, шкала 0-2; 4 - ПВП - ПЭМА: 12, шкала 0-2; 5 - ПВП - АН: 12, шкалы 0-2 и 2-3; 6 - ПАН : 12, шкала 0-1

При смешении 12 с (со)полимерами низкочастотная полоса перехода электрона с заполненной несвязывающей молекулярной орбитали 13_ на вакантную антисвязывающую орбиталь 12 [8] смещается в высокочастотную область относительно v=12 600 см-1 в ЭСДО кристаллического 12. •Это свидетельствует об образовании «внешних» КПЗ разной прочности. Гипсохромный сдвиг полосы наблюдается и при уменьшении содержания 12 в комплексе (табл. 1).

В УФ-области ЭСДО твердых смесей (со) полимер — 12 (рис. 2) наблюдаются две хорошо разрешенных и интенсивных полосы: Vl=(38—39)-•103 см-1, v2=31•103 см-1 и слабое плечо с v=(34—35)-103 см-1. Как было показано выше, поглощение в области (34—35) • 103 см-1 отнесено к ас-социатам в ПВП и его сополимерах, образующихся вследствие взаимодействия между пиридиновыми циклами. При избытке 12 большая часть пиридиновых циклов образует КПЗ с 12, поэтому полоса в области (34—35). • 103 см-1 присутствует как слабое плечо. Появление интенсивного поглощения в области 31-Ю3 см-1 можно отнести к ассоциированным КПЗ. Образование последних приводит к дополнительной делокализации электронной плотности в пиридиновом кольце, что вызывает смещение полосы « г2=(34—35)-103 см-1 в спектрах (со)полимеров до у2=31103 см-1 в •спектрах полимерных КПЗ. Авторы работы [9] относят полосу у=31,5-•103 см-4 к поглощению ассоциатов „ различной сложности. Одна-

ко, как будет показано ниже, в ИК -спектрах исследуемых систем при комнатной температуре полос ионов пиридиния не обнаружено.

Таблица 1

Положение низкочастотной полосы V в ЭСДО твердой смесп (со) полимер — 12 и величины гипсохромнмх сдвигов IV

Сополимер

Соотношение сополимер: Х2

V- Ю-3, см-1

Д¥-10-3, см-1

ПВП

1:10 1:4 1:1

15

16 17,4

2,4 3,4 4,8

ПАН

ПВП - ПТТЭ ПВП - ПЭМА ПВП - АН

1:10 1:10 1:10 1:10

13 13,2

13,8 17,8

0,4 0,6 1,2 5,2

Рис. 3. ИК-спектры поглощения механической смеси Г1ВП г 12=1:10 (1) и катодной, массы на основе ПВП : 1г=1:10 (2)

Характер изменений в ИК-спектрах различных (со)полимеров с I* в механической смеси и катодных масс аналогичен ПВП, на примере которого были подробно рассмотрены ИК-спектры (рис. 3). Механическое смешение ПВП с 12 вызывает высокочастотное смещение полос 620, 1040, 1140 см-1 до 630, 1050 и 1150 см-1. Одновременно появляются новые полосы поглощения 760, 1210, 1245 см-1 и исчезают полосы исходного ПВП при 790 и 1070 см-1. Эти изменения характерны при образовании «внешнего» КПЗ типа Ру12 [10]. Полосы скелетных колебаний пиридинового кольца (1560, 1585 см-1) остаются без изменения, что свидетельствует о» неизменности пиридинового цикла при комплексообразовании.

В ИК-спектре катодной массы полосы 1560 и 1585 см-1 исчезают и появляется очень интенсивная полоса 1610 см-1, пик средней интенсивности 1530 см-1, а также поглощение при 1230, 3240 см-1 и в области 2600— 2700 см-1. Наблюдаемые изменения в спектре катодной массы вызваны, образованием ионной формы комплекса типа Ру+1~ («внутренний» КПЗ) [11]. Авторами работы [12] идентифицировано образование в подобных, системах положительно заряженных кластеров (ПВП)21+. Интенсивное

поглощение при 1610 см-1 может быть вызвано как ионом пиридиния,-

„ \ / \

так и образованием системы сопряженных связей С=С , С=Г*— в ре-

/ \ /

зультате деструкции части пиридиновых циклов. В работе [13] было показано, что при получении поликомплексов с иодом побочными реакциями могут быть деструкция ПВП и внедрение иода в бензольное кольцо.

В ИК-спектре катодных масс на основе ПАН полностью исчезает полоса валентных колебаний связи С—N при 2240 см-1 и появляется интенсивное поглощение 1590 см-1, свидетельствующее о деструкции ПАН и об

образовании системы сопряженных связей С=С , С=К—. Это под-

/ \ /

тверждается полным сходством ИК-спектров катодных масс и деструкти-рованного ПАН.

В ЭСДО катодных масс на основе ПВП, ПАН и сополимеров ВП

Рис. 4. ЭСДО катодных масс (при соотношении со (полимер) 12=1 :10) на основе: ПВП, шкалы 0-2 и 0,8-1,2 (видимая область) (1); ПВП-ПТТЭ, шкала 0-2 (2); ПВП - ПЭМА, шкала 0-2 (3) ; ПВП - АН, шкалы 0-1 и 0,55-0,65 (видимая область) (4); ПАН, шкалы 0-1 и 0,7-0,8 (видимая

область) (5)

«(рис. 4) по сравнению со спектрами механических смесей (рис. 2) наблюдаются следующие изменения: гипсохромный сдвиг полосы Vi от (38—39) • • 103 см-1 до (39—40) • 103 см-1, значительное уменьшение интенсивности полосы v2 без изменения ее положения в спектре, сильный батохромный сдвиг низкочастотной полосы. Смещение полосы Vi пиридинового кольца в высокочастотную область может свидетельствовать как об образовании иона пиридиния, так и о частичной деструкции полимерной цепи, приводящей к уменьшению влияния заместителя на положение пиридиновой полосы. Это согласуется с выводами, сделанными из ИК-спектров катодных масс. Уменьшение поглощения в области v2 связано с частичным разрушением ассоциатов «внутренних» КПЗ при повышении температуры.

Для лучшего разрешения широких полос в видимой области дополнительно проводили запись спектров в узком интервале шкалы поглощения (рис. 4) с распечаткой положений максимумов (табл. 2). Смещение низкочастотной полосы к ближней ИК-области свидетельствует об уменьшении энергии переноса электрона цепи (I3_—12)п и связанным с этим увеличением проводимости системы [8].

В видимой области спектра катодной массы на основе сополимера ПВП — АН (рис. 4, кривая 4) кроме низкочастотной полосы с v=14,4-•103 см-1 отчетливо выражены полосы с v=20-103 см-1 — переход электрона со связывающей молекулярной орбитали 12 на антисвязывающую молекулярную орбиталь 12 [8]. Увеличение содержания изолированных молекул 12, не связанных в полииодидную цепь [13~—12]„, приводит к значительному снижению электропроводности катодной массы на основе сополимера ПВП — АН, несмотря на низкую энергию активации комплексо-•образования (табл. 2). Образование 12, как было показано в работе [14], наблюдается при деструкции полиароматических комплексов с иодом и -сопровождается ростом поглощения в области 420 нм (23,8- 10s см-1). Причиной низкой электропроводности систем на основе ПАН с 12 при комнатной температуре является очень слабое комплексообразование (Äv= =400 см-') вследствие сильных межмолекулярных взаимодействий меж-.ду группами С — N соседних макромолекул. В условиях получения катодной массы происходит сильная деструкция ПАН и его КПЗ с выделением лода (рис. 4, кривая 5).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Клименте ва Л. П. // Электротехн. пром-сть. Сер. хим. и физ. источники тока. 1981. № 5. С. 13.

2. Kelly R. G., Maron P. Y., Poneleit K. M., Streinz С. C., Wagner Y. W. //J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. № 8. C. 403.

3. Yamamoto T., Hishinama M., Osakada K., Yamamoto A. // Inorgan. Chim. Acta. 1983. V. 77. № 5. P. 179.

Таблица 2

Спектральные и электрические характеристики катодных масс

Строение звена (со) полимера (Со) полимер Положение низкочастотной полосы перехода 1з~ ->■ см-1 Интенсивность у2 (34—35)-Ю3 см-1 в ЭСДО (со) полимеров Энергия активации Е, кДж/моль (полосы, в см-1) Температурный интервал, К Удельная электрическая проводимость х-10 при 310 К, Ом-1 см-1

~[~СН-СНг] 1 " Пг ПВП 14 1,9 124,3 (10 390) 323-363 0,95

1 и ч/ ~[СН-СНг~]п~ [~сн-сн2~]т~ Г ь \=/ ПВП - ПТТЭ 12 1,2 103 (8610) 343-363 0,44

1 II сна

1 П { т с\° I ОСН.СН^ > ~[~СН-СНг~]„~[СН-СНг~]т~ ПВП - ПЭМА 11,8 2,3 87 (7270) 343-363 2,5

1 Г ПВП-АН 14,4 - 58,7 (4910) 343-363 0,12

и СН,~]П~ ~[~СН ПАН 13,6 _ _ _ 0,1 10-е

6=к

4. Yamamoto Т., Zarria M.. Yamamoto А.Ц Chem. Letters. 1984. № 9. P. 1577.

5. Крейцберг В. ff., Петров А. Н., Кукушкина Н. Д., Соколов А. Е., Ершов А. А., Цайлинголъд В. Л. Черкассы, 1987, 10 е.- Деп. в ОНИИТЭХИМ 16.12.87, № 1349-ХП-87.

6. Крейцберг В. Н., Петров А. И., Сапунов Е. А., Ершов А. А., Соколов А. Е.Ц Основной органический синтез и нефтехимия. Выш 22. Ярославль, 1986. С. 86.

7. Андреева О. А., Буркова Л. А., Платонова Л. В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 12. С. 2536.

8. Oza А. Т. //Thin Solid Films. 1986. V. 142. № 2. P. 153.

9. Калниньш К. К., Любимова Г. В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 1. С. 200.

10. Baque J., Wood Y. L. // Spectrochim. Acta. A. 1967. V. 23. № 9. P. 2523.

11. Cook D.II Cañad. J. Chem. 1961. V. 39. № 10. P. 2009.

12. Aronson S., Wilensky S. B.//J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1988. V. 26. № 4. P. 1259.

13. Герасимов С. Б., Згонник В. Н., Никольский В. А., Сергеева Т. М- //Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. С. 1104.

14. Арзуманян А. М., Арутюнян И. Л., Матнишян А. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2372.

Научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Ярсинтез» 14.10.89

N. N. Rzhevskaya, A. Ye. Sokolov, N. M. Rodionova, V. L. Tsailingol'd, A. N. Petrov, V. N. Kreitsberg

SPECTRAL STUDY OF CHARGE-TRANSFER COMPLEXES WITH POLYIODIDE CHAINS

Summary

IR-spectra and electronic spectra of diffusional reflection of solid complexes of iodine with PAN, polyvinylpyridine and some copolymers of 2-vinylpyridine with nitrogen- and sulfur-containing monomers have been studied. Under mechanical mixing for the ratio polymer: h=l : 10 the «external» charge-transfer complexes are shown to be formed transiting in «internal» ones in conditions of catode masses obtaining (423 K, 2h). The structure and composition of cationic and anionic components of «internal» charge-transfer complexes are discussed. The activation energies of complex formation and specific electrical conductivity of catode masses have been determined by conduc-tometry method.