CC BY
10зовых переходов нонвариантных составов, в каче- 3 стве эталона, был взят хлорид свинца (РЬС12) c 4 температурой и теплотой плавления 495оС, 85,8 кДж/кг, соответственно. 5.
Характеристики нонвариантных точек (Р*и EA) приведены в таблице.
Выявленный эвтектический состав обладает достаточным значением теплоты фазового пе- 7. рехода, относительно низкой температурой плавления и может быть использован в тепловых ак-
о
кумуляторах в качестве рабочего тела и теплоносителя.
ЛИТЕРАТУРА
9.
1. Глушко В. П. Термодинамические константы веществ: Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М.: АН СССР. 1981. 635 с.
2. Якимович К.А., Мозговой А.Г. Изотопные модификации гидрида лития и их растворы с литием. М.: Физмат-лит. 2006. 280 с.
Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1996. 270 с. Трунин А. С. Визуально-политермический метод. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 70 с. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.: АН СССР. 1961. 845 с. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Ж. русск. хим. об-ва. 1929. Т. 61. № 8. С. 1451- 1478.
Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1997. 320 с.
Космынин А. С., Трунин А. С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 182 с. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теп-лофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 112 с.
Лаборатория аккумулирования солнечной энергии и низкопотенциального тепла
УДК 547.979.057
Н.В. Русакова3, С.А. Журавлева, Т.А. Лебедеваб, В.П. Кулинич б, Ю.В. Коровин а, Г.П. Шапошниковб
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ТЕТРА(ЭТИЛЕНДИТИА)ПОРФИРАЗИНОМ
(аФизико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины) (бИвановский государственный химико-технологический университет) E-mail: lanthachem@te.net.ua, ttos@isuct.ru
Представлен сравнительный анализ электронных спектров поглощения и спектров люминесценции ацетилацетонатных комплексов эрбия, иттербия и лютеция с тетра(этилендитиа)порфиразином. Показано влияние природы металла на положения полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции, а также на относительный квантовый выход синглетного кислорода и молекулярной люминесценци под действием данных комплексов.
Среди порфириновых и фталоцианиновых соединений особый интерес вызывают их комплексы с лантанидами. Обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, лантаниды образуют с ними несколько типов соединений различного состава и строения [1,2]. Это обусловливает набор ряда уникальных свойств, которые открывают перспективы их использования для изготовления электрохромных дисплеев, устройств отображения информации
[3,4], тонкопленочных химических сенсоров на экологически вредные газы [5,6] и в других областях. Особого внимания заслуживает способность некоторых соединений этого ряда избирательно накапливаться в живых клетках. Показано, что ряд комплексов иттербия с порфиринами, обладающих люминесцентными свойствами, являются перспективными люминесцентными зондами для диагностики злокачественных новообразований [7]. Однако по сравнению с порфиринами и фта-
лоцианинами сведения о комплексах с тетрааза-порфином (порфиразином) и его замещенными весьма ограничены.
В продолжение проводимых нами работ по синтезу и исследованию экстракомплексов ланта-нидов с замещенными порфиразинами [8] в настоящем сообщении представлены данные по спектрально- люминесцентным свойствам комплексов эрбия, иттербия и лютеция с тетра-(этилендитиа)порфиразином, содержащих в качестве экстралиганда ацетилацетонат- анион.
H3C
CH CH3
O O SS
Таблица
Спектральные характеристики комплексов ланта-
нидов с тетра(этилендитиа)порфиразином Table. Spectral parameters of lanthanide complexes with tetra (ethylenedithia) porphyrazine
Комплекс 1ЭСПтах , HM /относительная интенсивность/ 1 люм l max , нм ф-10-3 (молек.) т, нс (молек.)
Er-TDTPa 372 523 сл. 608 пл. 661 /0.77:0.14:0.23:1.0/ 485 508 пл. 0.22 0.5
Yb-TDTPa 371 527 сл. 610 пл. 661 /0.79:0.16:0.28:1.0/ 480 508 пл. 0.18 0.2
Lu-TDTPa 371 525 сл. 608 пл. 661 /0.79:0.14:0.25:1.0/ 490 510 пл. 1.70 24.0
^—S
,s S-
M=Er (I), Yb (II), Lu (III). M-TDTPa
Комплексы (I-III) получены по разработанной нами методике [9], взаимодействием 5-амино-2- имино-3,4- этилендитиа-2Н-пиррола с ацетилацетонатами указанных металлов в среде бензонитрила при 140°С.
Выбор в качестве экстралиганда ацетилацетонат- аниона обусловлен тем, что на примере ряда комплексов лантанидов с порфиринами [10,11], а также исследованных нами комплексов иттербия с октафенилтетраазапорфиринами [8] показано, что квантовый выход люминесценции (ф) у этих комплексов выше, чем у комплексов, содержащих хлорид- и ацетат- анионы. Являясь бидентатным экст-ралигандом, ацетилацетонат-анион эффективно экранирует ион лантанида от тушащих 4-f люминесценцию молекул растворителя.
Комплексы тетра(этилендитиа)порфирази-на с лантанидами (таблица) обладают в видимой области спектрами поглощения, характерными для металлокомплексов порфиринов и слабо зависящими от природы центрального иона лантанида.
Они состоят из двух полос, имеющих максимумы при 661 нм (с плечом 608-610 нм на коротковолновом спаде) и в области 523-527 нм, соответствующие 0-0 и 0-1 электронно-колебательным переходам, и полосы Соре с максимумом в УФ области при 371-372 нм. Следует отметить, что слабоинтенсивная полоса при 523-527 нм реализуется за счет возбуждения n-электронов атомов серы периферийных фрагментов [12].
По относительному расположению молекулярных и атомных уровней исследованные комплексы можно разделить на два типа. К одному из них принадлежат комплексы эрбия и иттербия, резонансные (люминесцентные) уровни которых расположены ниже триплетного уровня лиганда (Т1=14200 см-1). Ко второму относится комплекс с лютецием (^4), не имеющего уровней, которые соответствуют переходам в 4£-оболочке. При возбуждении в максимуме полосы Соре комплексов (1-111) обнаружена молекулярная люминесценция, характеризующаяся полосой при 479-490 нм и слабовыраженным плечом в области 508-510 нм, спектр которой зеркально-симметричен спектру поглощения комплексов. В отличие от электронных спектров поглощения, положение максимумов в спектрах данной люминесценции в ряду комплексов УЬ^-Ег^-Ьи претерпевает батохром-ный сдвиг (А^=10 нм). Ее квантовый выход также зависит от природы иона лантанида и составляет (0.22, 0.18 и 1.70)-10-3, соответственно в ряду Ег^-УЬ^-Ьи. Различия в интенсивности молекулярной люминесценции исследованных комплексов согласуются с принадлежностью их к разным группам. При этом эрбиевый комплекс стоит несколько особняком. Дело в том, что энергия излу-чательных уровней ионов Ег3+ и УЬ3+ существенно различна: 6500 и 10300 см-1, соответственно. Это приводит к тому, что низкорасположенный г13/2-подуровень именно ионов эрбия чрезвычайно сильно подвержен процессам безызлучательного переноса энергии и тушения молекулами растворителя. Подтверждением этому являются, в частности, величины времени жизни молекулярной люминесценции, которое уменьшается в ряду комплексов Ьи^Ег^УЬ с 24 до 0,2 нс.
Особенностью комплексов иттербия является наличие у соответствующего иона всего лишь одного возбужденного 2Б5/2-уровня, на кото-
рый и происходит внутримолекулярный перенос энергии от органической части молекулы комплекса. 41>Люминесценция иттербия в комплексе с тетра(этилендитиа)порфиразином наблюдается при 980 нм (ф=1.12-10-3) при возбуждении в максимуме полосы Соре. Аналогичной природы 41^-люминесценцию эрбия зарегистрировать не удалось, что связано, как указывалось выше, с негативным влиянием процессов безызлучательного переноса энергии.
Механизм образования синглетного кислорода с участием порфиринов обсуждался в литературе [13], однако сведений о лантанидных комплексах порфиразинов практически нет. Нами проведено исследование комплексов (1-111) в указанном аспекте. Показано, что относительный квантовый выход синглетного кислорода под действием данных комплексов составляет 16% для иттербиевого (II) и 5% для лютециевого (III). Комплекс эрбия (I), подобно порфиразинам железа, кобальта и никеля [14], не генерирует синглет-ный кислород.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы (ЫП) синтезированы методом, представленным в [9]. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре ШТЛСШ-и-2001 в ДМФА. Концентрация комплексов (ЫП) в указанных растворах составляла 10-5 моль/л.
Спектры возбуждения и молекулярную люминесценцию комплексов снимали на спектрометре СДЛ-2 (источник возбуждения - ксеноновая лампа ДКсШ-150).
Спектры 4£-люминесценции ионов УЬ3+ в комплексе регистрировали на спектрометре СДЛ-1 с детекторами для разного диапазона (300-700 нм - ФЭУ-79, 800-1100 нм - ФЭУ-62), используя в качестве источников возбуждения ртутно-кварцевую лампу ДРШ-250 (светофильтры - 254, 313, 365 и 546 нм). Спектры корректировали с учетом спектральной чувствительности фотоприемников. Спектры люминесценции ионов УЬ3+
регистрировали в области 950-1050 нм (полоса с максимумом при l = 978-980 нм, переход
Величины энергий триплетных Т1-уровней порфиразинов определяли по методике [15] с помощью спектров низкотемпературной (77 К) фосфоресценции их комплексов с лютецием. Интегральную интенсивность люминесценции (/дюм) измеряли, исходя из площади контура полосы спектра.
Относительный квантовый выход 4f-люминесценции ионов Yb3+ (j) в комплексах определяли по методике [16], используя в качестве эталона раствор Zn-тетрафенилпорфина в этаноле (j=0.03 [17]).
ЛИТЕРАТУРА
1. Москалев П.Н. Координационная химия. 1990. Т. 16. Вып. 2. С. 147.
2. Москалев П.Н. Успехи химии порфиринов/ Под ред. О. А. Голубчикова. СПб: Изд. НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 1. С.203.
3. Besbes S. et al. J. Electroanal. Chem. 1987. Vol. 237. N 1. P. 61.
4. Rogrigues-Mendez M.L., Aroca R., Persaja J.A. Chem. Mater. 1993. Vol. 4. N 4. P. 1017.
5. Москалев П.Н., Седов В.П. ЖФХ. 1992. Т. 66. Вып. 5. С.1351.
6. Krier A. et al. Adv. Mater. 1996. Vol. 6. N 4. P. 203.
7. Gaiguk M.I et al. J. Photochem. Photobiol. 1990. Vol. 7. P. 15.
8. Русакова Н.В. и др. Ж. прикл. спектроскопии. 2006. Т. 73. Вып. 5. С.643.
9. Лебедева Т.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11. С.15.
10. Коровин Ю.В. и др. Укр. хим. журнал. 2002. Т. 68. С.75.
11. Русакова Н.В. и др. Ж. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. Вып. 5. С.467.
12. Шапошников Г.П. и др. ХГС. 1986. № 9. С. 1276.
13. Джагаров Б.М. и др. Биофизика. 1978. Вып. 5. С.762.
14. Сагун Е.И. и др. Хим. физика. 1991. Вып. 4. С.477.
15. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972. С.616.
16. O'Neal J.S. et. al. Anal. Lett. 1986. Vol. 19. P.495.
17. Шушкевич И.К. и др. Ж. прикл. спектроскопии.1981. Т.35. Вып. 4. С.647.
