Научная статья на тему 'Спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с тетра(этилендитиа)порфиразином'

Спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с тетра(этилендитиа)порфиразином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
46
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Русакова Н. В., Журавлев С. А., Лебедева Т. А., Кулинич В. П., Коровин Ю. В.

Представлен сравнительный анализ электронных спектров поглощения и спектров люминесценции ацетилацетонатных комплексов эрбия, иттербия и лютеция с тетра(этилендитиа)порфиразином. Показано влияние природы металла на положения полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции, а также на относительный квантовый выход синглетного кислорода и молекулярной люминесценци под действием данных комплексов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Русакова Н. В., Журавлев С. А., Лебедева Т. А., Кулинич В. П., Коровин Ю. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Spectral- luminescent properties of lantanide complexes with tetra (ethylenedithia) porphyrazine

The comparative analysis of electron absorption spectra and luminescence spectra of acetylacetonate complexes of erbium, ytterbium and lutecium with tetra (ethylenedithia) porphyrazine is presented. The influence of metal nature on bands positions and its intensity in molecular luminescence spectra as well as on relative yield of singlet oxygen and molecular luminescence under given complexes action has been shown.

Текст научной работы на тему «Спектрально-люминесцентные свойства комплексов лантанидов с тетра(этилендитиа)порфиразином»

зовых переходов нонвариантных составов, в каче- 3 стве эталона, был взят хлорид свинца (РЬС12) c 4 температурой и теплотой плавления 495оС, 85,8 кДж/кг, соответственно. 5.

Характеристики нонвариантных точек (Р*и EA) приведены в таблице.

Выявленный эвтектический состав обладает достаточным значением теплоты фазового пе- 7. рехода, относительно низкой температурой плавления и может быть использован в тепловых ак-

о

кумуляторах в качестве рабочего тела и теплоносителя.

ЛИТЕРАТУРА

9.

1. Глушко В. П. Термодинамические константы веществ: Справочник. Вып. 10. Ч. 3. М.: АН СССР. 1981. 635 с.

2. Якимович К.А., Мозговой А.Г. Изотопные модификации гидрида лития и их растворы с литием. М.: Физмат-лит. 2006. 280 с.

Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1996. 270 с. Трунин А. С. Визуально-политермический метод. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 70 с. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы. Под общ. ред. Н.К. Воскресенской. М.: АН СССР. 1961. 845 с. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Ж. русск. хим. об-ва. 1929. Т. 61. № 8. С. 1451- 1478.

Трунин А.С. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 1997. 320 с.

Космынин А. С., Трунин А. С. Проекционно-термо-графический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Самара: Самарский гос. техн. ун-т. 2006. 182 с. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теп-лофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия. 1984. 112 с.

Лаборатория аккумулирования солнечной энергии и низкопотенциального тепла

УДК 547.979.057

Н.В. Русакова3, С.А. Журавлева, Т.А. Лебедеваб, В.П. Кулинич б, Ю.В. Коровин а, Г.П. Шапошниковб

СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНИДОВ С ТЕТРА(ЭТИЛЕНДИТИА)ПОРФИРАЗИНОМ

(аФизико-химический институт им. А.В.Богатского НАН Украины) (бИвановский государственный химико-технологический университет) E-mail: [email protected], [email protected]

Представлен сравнительный анализ электронных спектров поглощения и спектров люминесценции ацетилацетонатных комплексов эрбия, иттербия и лютеция с тетра(этилендитиа)порфиразином. Показано влияние природы металла на положения полос и их интенсивность в спектрах молекулярной люминесценции, а также на относительный квантовый выход синглетного кислорода и молекулярной люминесценци под действием данных комплексов.

Среди порфириновых и фталоцианиновых соединений особый интерес вызывают их комплексы с лантанидами. Обладая большими ионными радиусами и высокими координационными числами, лантаниды образуют с ними несколько типов соединений различного состава и строения [1,2]. Это обусловливает набор ряда уникальных свойств, которые открывают перспективы их использования для изготовления электрохромных дисплеев, устройств отображения информации

[3,4], тонкопленочных химических сенсоров на экологически вредные газы [5,6] и в других областях. Особого внимания заслуживает способность некоторых соединений этого ряда избирательно накапливаться в живых клетках. Показано, что ряд комплексов иттербия с порфиринами, обладающих люминесцентными свойствами, являются перспективными люминесцентными зондами для диагностики злокачественных новообразований [7]. Однако по сравнению с порфиринами и фта-

лоцианинами сведения о комплексах с тетрааза-порфином (порфиразином) и его замещенными весьма ограничены.

В продолжение проводимых нами работ по синтезу и исследованию экстракомплексов ланта-нидов с замещенными порфиразинами [8] в настоящем сообщении представлены данные по спектрально- люминесцентным свойствам комплексов эрбия, иттербия и лютеция с тетра-(этилендитиа)порфиразином, содержащих в качестве экстралиганда ацетилацетонат- анион.

H3C

CH CH3

O O SS

Таблица

Спектральные характеристики комплексов ланта-

нидов с тетра(этилендитиа)порфиразином Table. Spectral parameters of lanthanide complexes with tetra (ethylenedithia) porphyrazine

Комплекс 1ЭСПтах , HM /относительная интенсивность/ 1 люм l max , нм ф-10-3 (молек.) т, нс (молек.)

Er-TDTPa 372 523 сл. 608 пл. 661 /0.77:0.14:0.23:1.0/ 485 508 пл. 0.22 0.5

Yb-TDTPa 371 527 сл. 610 пл. 661 /0.79:0.16:0.28:1.0/ 480 508 пл. 0.18 0.2

Lu-TDTPa 371 525 сл. 608 пл. 661 /0.79:0.14:0.25:1.0/ 490 510 пл. 1.70 24.0

^—S

,s S-

M=Er (I), Yb (II), Lu (III). M-TDTPa

Комплексы (I-III) получены по разработанной нами методике [9], взаимодействием 5-амино-2- имино-3,4- этилендитиа-2Н-пиррола с ацетилацетонатами указанных металлов в среде бензонитрила при 140°С.

Выбор в качестве экстралиганда ацетилацетонат- аниона обусловлен тем, что на примере ряда комплексов лантанидов с порфиринами [10,11], а также исследованных нами комплексов иттербия с октафенилтетраазапорфиринами [8] показано, что квантовый выход люминесценции (ф) у этих комплексов выше, чем у комплексов, содержащих хлорид- и ацетат- анионы. Являясь бидентатным экст-ралигандом, ацетилацетонат-анион эффективно экранирует ион лантанида от тушащих 4-f люминесценцию молекул растворителя.

Комплексы тетра(этилендитиа)порфирази-на с лантанидами (таблица) обладают в видимой области спектрами поглощения, характерными для металлокомплексов порфиринов и слабо зависящими от природы центрального иона лантанида.

Они состоят из двух полос, имеющих максимумы при 661 нм (с плечом 608-610 нм на коротковолновом спаде) и в области 523-527 нм, соответствующие 0-0 и 0-1 электронно-колебательным переходам, и полосы Соре с максимумом в УФ области при 371-372 нм. Следует отметить, что слабоинтенсивная полоса при 523-527 нм реализуется за счет возбуждения n-электронов атомов серы периферийных фрагментов [12].

По относительному расположению молекулярных и атомных уровней исследованные комплексы можно разделить на два типа. К одному из них принадлежат комплексы эрбия и иттербия, резонансные (люминесцентные) уровни которых расположены ниже триплетного уровня лиганда (Т1=14200 см-1). Ко второму относится комплекс с лютецием (^4), не имеющего уровней, которые соответствуют переходам в 4£-оболочке. При возбуждении в максимуме полосы Соре комплексов (1-111) обнаружена молекулярная люминесценция, характеризующаяся полосой при 479-490 нм и слабовыраженным плечом в области 508-510 нм, спектр которой зеркально-симметричен спектру поглощения комплексов. В отличие от электронных спектров поглощения, положение максимумов в спектрах данной люминесценции в ряду комплексов УЬ^-Ег^-Ьи претерпевает батохром-ный сдвиг (А^=10 нм). Ее квантовый выход также зависит от природы иона лантанида и составляет (0.22, 0.18 и 1.70)-10-3, соответственно в ряду Ег^-УЬ^-Ьи. Различия в интенсивности молекулярной люминесценции исследованных комплексов согласуются с принадлежностью их к разным группам. При этом эрбиевый комплекс стоит несколько особняком. Дело в том, что энергия излу-чательных уровней ионов Ег3+ и УЬ3+ существенно различна: 6500 и 10300 см-1, соответственно. Это приводит к тому, что низкорасположенный г13/2-подуровень именно ионов эрбия чрезвычайно сильно подвержен процессам безызлучательного переноса энергии и тушения молекулами растворителя. Подтверждением этому являются, в частности, величины времени жизни молекулярной люминесценции, которое уменьшается в ряду комплексов Ьи^Ег^УЬ с 24 до 0,2 нс.

Особенностью комплексов иттербия является наличие у соответствующего иона всего лишь одного возбужденного 2Б5/2-уровня, на кото-

рый и происходит внутримолекулярный перенос энергии от органической части молекулы комплекса. 41>Люминесценция иттербия в комплексе с тетра(этилендитиа)порфиразином наблюдается при 980 нм (ф=1.12-10-3) при возбуждении в максимуме полосы Соре. Аналогичной природы 41^-люминесценцию эрбия зарегистрировать не удалось, что связано, как указывалось выше, с негативным влиянием процессов безызлучательного переноса энергии.

Механизм образования синглетного кислорода с участием порфиринов обсуждался в литературе [13], однако сведений о лантанидных комплексах порфиразинов практически нет. Нами проведено исследование комплексов (1-111) в указанном аспекте. Показано, что относительный квантовый выход синглетного кислорода под действием данных комплексов составляет 16% для иттербиевого (II) и 5% для лютециевого (III). Комплекс эрбия (I), подобно порфиразинам железа, кобальта и никеля [14], не генерирует синглет-ный кислород.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексы (ЫП) синтезированы методом, представленным в [9]. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре ШТЛСШ-и-2001 в ДМФА. Концентрация комплексов (ЫП) в указанных растворах составляла 10-5 моль/л.

Спектры возбуждения и молекулярную люминесценцию комплексов снимали на спектрометре СДЛ-2 (источник возбуждения - ксеноновая лампа ДКсШ-150).

Спектры 4£-люминесценции ионов УЬ3+ в комплексе регистрировали на спектрометре СДЛ-1 с детекторами для разного диапазона (300-700 нм - ФЭУ-79, 800-1100 нм - ФЭУ-62), используя в качестве источников возбуждения ртутно-кварцевую лампу ДРШ-250 (светофильтры - 254, 313, 365 и 546 нм). Спектры корректировали с учетом спектральной чувствительности фотоприемников. Спектры люминесценции ионов УЬ3+

регистрировали в области 950-1050 нм (полоса с максимумом при l = 978-980 нм, переход

Величины энергий триплетных Т1-уровней порфиразинов определяли по методике [15] с помощью спектров низкотемпературной (77 К) фосфоресценции их комплексов с лютецием. Интегральную интенсивность люминесценции (/дюм) измеряли, исходя из площади контура полосы спектра.

Относительный квантовый выход 4f-люминесценции ионов Yb3+ (j) в комплексах определяли по методике [16], используя в качестве эталона раствор Zn-тетрафенилпорфина в этаноле (j=0.03 [17]).

ЛИТЕРАТУРА

1. Москалев П.Н. Координационная химия. 1990. Т. 16. Вып. 2. С. 147.

2. Москалев П.Н. Успехи химии порфиринов/ Под ред. О. А. Голубчикова. СПб: Изд. НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 1. С.203.

3. Besbes S. et al. J. Electroanal. Chem. 1987. Vol. 237. N 1. P. 61.

4. Rogrigues-Mendez M.L., Aroca R., Persaja J.A. Chem. Mater. 1993. Vol. 4. N 4. P. 1017.

5. Москалев П.Н., Седов В.П. ЖФХ. 1992. Т. 66. Вып. 5. С.1351.

6. Krier A. et al. Adv. Mater. 1996. Vol. 6. N 4. P. 203.

7. Gaiguk M.I et al. J. Photochem. Photobiol. 1990. Vol. 7. P. 15.

8. Русакова Н.В. и др. Ж. прикл. спектроскопии. 2006. Т. 73. Вып. 5. С.643.

9. Лебедева Т.А. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11. С.15.

10. Коровин Ю.В. и др. Укр. хим. журнал. 2002. Т. 68. С.75.

11. Русакова Н.В. и др. Ж. прикл. спектроскопии. 2004. Т. 71. Вып. 5. С.467.

12. Шапошников Г.П. и др. ХГС. 1986. № 9. С. 1276.

13. Джагаров Б.М. и др. Биофизика. 1978. Вып. 5. С.762.

14. Сагун Е.И. и др. Хим. физика. 1991. Вып. 4. С.477.

15. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972. С.616.

16. O'Neal J.S. et. al. Anal. Lett. 1986. Vol. 19. P.495.

17. Шушкевич И.К. и др. Ж. прикл. спектроскопии.1981. Т.35. Вып. 4. С.647.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.