CC BY
51
УДК006.9:53.089.68:637.1
СОЗДАНИЕ СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА СОСТАВА СМЕСИ МОЛОЧНОЙ
Е. В. Осинцева, Т. Н. Табатчикова, О. Н. Кремлева
Представлены сведения о создании стандартного образца (СО) состава смеси молочной, об определении его метрологических характеристик. Аттестованной характеристикой СО является массовая доля элементов (мышьяк, кадмий, медь), млн-1. Установлены следующие аттестованные значения массовой доли элементов в первой партии изготовленного СО: массовая доля меди 4,90 ± 0,39 млн-1, массовая доля кадмия 0,026 ± 0,005 млн-1, массовая доля мышьяка 0,088 ± 0,013 млн-1 (к = 2). Дополнительно определены значения массовой доли ртути и свинца. Стандартный образец состава смеси молочной зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов Российской Федерации ГСО 9943-2011.
The information on the creation of certified reference material (CRM) for composition of milk formula, determination if its metrological characteristics is presented. Mass fraction of elements (arsenic, cadmium, copper), mln-1 is CRM certified characteristic. Certified values of element mass fraction in the first batch of CRM are established as follows: copper mass fraction is 4,90 ± 0,39 mln-1, cadmium mass fraction is 0,026 ± 0,005 mln-1, arsenic mass fraction is 0,088 ± 0,013 mln-1 (k = 2). In addition, the values of mercury and lead mass fraction are determined. Certified reference material for composition of milk formula is registered in the National Register of Approved CRM Types of the Russian Federation CRM 9943-2011.
Ключевые слова: стандартный образец, смесь молочная, массовая доля элементов. Key words: certified reference material, milk formula, mass fraction of elements.
Обеспечение безопасности продуктов питания является одним из приоритетных направлений, определяющих качество жизни и здоровье людей. Требования к безопасности и качеству продуктов питания устанавливает технический регламент Таможенного союза «О безопасности пищевой продукции» ТР ТС 021/2011 [1] (далее — ТР ТС 021/2011). Одними из объектов технического регулирования согласно ТР ТС 021/2011 являются молоко и молочная продукция, в том числе продукты детского питания на молочной основе.
Технический регламент ТР ТС 021/2011 устанавливает допустимые уровни содержания потенциально опасных веществ в сыром молоке, сыром обезжиренном молоке и сырых сливках, в продуктах переработки молока, в молочных продуктах для раннего детского возраста, включая тяжелые металлы, пестициды, остатки
лекарственных веществ, токсины, радионуклиды и др. Техническим регламентом также определен перечень стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, необходимые для применения и исполнения требований ТР ТС 021/2011.
Получение достоверных результатов измерений в испытательных лабораториях невозможно без использования метрологически обеспеченных средств измерений и применения стандартных образцов, используемых при градуировке средств измерений, контроле точности результатов измерений.
Анализ Государственного реестра утвержденных типов стандартных образцов [2-4], проведенный в целях выбора стандартных образцов, пригодных для контроля точности результатов измерений показателей состава молочных продуктов, а также прогнозирования
потребностей в стандартных образцах, свидетельствует о том, что в российской Федерации крайне недостаточно стандартных образцов состава молока и молочных смесей, аттестованными характеристиками которых являются массовая доля тяжелых металлов, пестицидов, полихлорированных бифенилов, гормонов, остатков лекарственных средств и др.
Настоящая работа посвящена разработке стандартного образца состава смеси молочной, аттестованной характеристикой которого является массовая доля металлов.
Таблица 1
допустимые уровни содержания некоторых элементов в молочных продуктах согласно [1]
Продукт Элемент Допустимый уровень, млн-1, не более
Сырое молоко, сырое обезжиренное Свинец 0,1
молоко, сырые сливки Мышьяк 0,05
Кадмий 0,03
ртуть 0,005
Пахта, сыворотка молочная, молочный Свинец 0,1
напиток и др. Мышьяк 0,05
Кадмий 0,03
ртуть 0,005
Творог, творожная масса, творожные Свинец 0,3
продукты и др. Мышьяк 0,4
Кадмий 0,1
ртуть 0,002
Адаптированные молочные смеси Свинец 0,02
и последующие молочные смеси Мышьяк 0,05
(сухие, жидкие, пресные, кисломолоч- Кадмий 0,02
ные) ртуть 0,005
Каши сухие молочные, требующие Свинец 0,3
варки, быстрорастворимые для детей Мышьяк 0,2
раннего возраста Кадмий 0,6
ртуть 0,03
Творог и продукты его переработки Свинец 0,06
для детей раннего возраста Мышьяк 0,05
Кадмий 0,06
ртуть 0,015
Нормирование метрологических характеристик стандартного образца
Нормирование метрологических характеристик стандартного образца проводили, учитывая диапазон измерений методик измерений массовой доли элементов в молочных смесях, допустимые уровни содержания тяжелых металлов и микронутриентов в молочных смесях [1, 5] (табл. 1, 2).
Нормированные метрологические характеристики СО состава смеси молочной приведены в табл. 3.
* Микронутриенты — незаменимые компоненты питания человека, необходимые для протекания биохимических реакций в организме.
Таблица 3
Нормированные метрологические характеристики СО состава смеси молочной
Таблица 2
Допустимые уровни содержания микронутриентов в сухих молочных смесях для детского питания согласно [5]
Микронутриенты* Допустимый уровень, млн-1
Железо от 30 до 80
Медь от 3 до 6
Аттестуемая характеристика Элемент Интервал допускаемых аттестованных значений, млн-1 Допускаемое значение относительной расширенной
неопределенности (к = 2), %
Медь 3,0-6,0 10
Массовая доля элементов, млн-1 Кадмий 0,010-0,050 20
Мышьяк 0,050-0,200 20
Примечание. В качестве аттестуемых характеристик может быть установлено содержание массовой доли ртути (от 0,001 до 0,010 млн-1) и свинца (от 0,01 до 0,05 млн-1) при условии, если допускаемое значение относительной расширенной неопределенности при к = 2) не будет превышать 20 %.
Материал стандартного образца
При проведении работ по разработке, аттестации методик измерений, контроле точности результатов измерений рекомендуется [6] применять стандартные образцы, матричный состав материалов которого близок к материалам образцов, подлежащих испытаниям. В этой связи в качестве материала стандартного образца в данной работе была выбрана сухая последующая молочная смесь для питания детей («NAN», изготовитель — Nestle Suisse S.A., Швейцария).
В рамках исследований проведено предварительное измерение массовой доли элементов в исходном материале по аттестованной согласно требованиям [7] методике измерений МВИ № 2-253/2011 «Методика измерений массовой доли элементов в сухой молочной смеси методом масс-спектрометрии». Установлено,
что значение массовой доли элементов (медь, кадмий, мышьяк и др.) значительно ниже допускаемых значений, установленных в [1, 5] для сухих молочных смесей. В этой связи в рамках работы разработана «Методика приготовления материала стандартного образца состава смеси молочной» МП 2-253/2011, регламентирующая технологический процесс изготовления СО. Методика приготовления МП 2-253/2011 устанавливает требования к исходным материалам и веществам, их подготовку, условия хранения, процедуру приготовления, фасовку, упаковку и хранение материала СО.
Методика приготовления материала СО состава смеси молочной предусматривает приготовление материала путем внесения необходимого количества раствора солей элементов (мышьяк, кадмий, свинец и др.) в сухую молочную смесь.
Таблица 4
Метрологические характеристики методики измерений массовой доли элементов в сухой молочной смеси методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой
Элемент Диапазон измерений массовой Расширенная неопределенность, характеристики прецизионности
доли элементов*, млн-1 иотн, % (к = 2) ст отн, % r ' ст,,0™, %
Медь 3,0-6,0 8 2 4
Кадмий 0,010-0,050 17 2 4
0,050-0,20 13 5 5
Мышьяк 0,050-0,20 16 3 7
ртуть 0,0010-0,010 38 14 14
0,050-0,20 19 4 7
Свинец 0,010-0,040 28 9 9
1,0-4,0 9 3 4
Верхняя и нижняя границы диапазона включены.
Материал молочной смеси с введенными токсичными элементами высушивали при температуре 100,0 ± 0,5 °С в течение 20 часов, перемалывали в лабораторном миксере, тщательно перемешивали, расфасовывали по (20,0 ± 0,1) г в стеклянные банки с герметично завинчивающимися крышками.
Объем приготовленной первой партии материала СО — 0,5 кг.
Измерение массовой доли токсичных элементов в материале стандартного образца состава смеси молочной
Измерение содержания элементов в материале СО проводили по аттестованной «Методике измерений массовой доли элементов в сухой молочной смеси методом масс-спектрометрии» МВИ № 2-253/2011 (свидетельство об аттестации № 253/0329/01/00258/2011 выдано ФГУП «УНИИМ» от 05.09.2011 г.), сведения о которой внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений (ФР.1.31.2011.10696).
Методика измерений предусматривает минерализацию пробы концентрированной азотной кислотой в микроволновой печи, подготовку исследуемого раствора и его распыление в плазму индуктивно связанного разряда, где происходит процесс возбуждения и
ионизации атомов, разделение ионов квадрупольным масс-анализатором по отношению массы к заряду, и определение содержания элементов путем сравнения измеренных интенсивностей масс-спектров элементов пробы со значениями интенсивностей, полученными при построении градуировочного графика. Измерения проводили на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой \exION 300D.
Метрологическая прослеживаемость [8-13] результатов измерений массовой доли меди, ртути, свинца, кадмия и мышьяка (млн-1) обеспечена к СО Национального института стандартов и технологий (\11ЭТ, США), представленных на сайте Международного бюро по мерам и весам (В1РМ) как средство передачи измерительной возможности эталонов \IIST: СО раствора ионов меди (ЭВМ 3114), ртути (ЭВМ 3133), свинца (ЭВМ 3128), кадмия (ЭВМ 3108) и мышьяка (ЭВМ 3103а)1. Указанные стандартные образцы использованы в качестве исходных растворов при приготовлении растворов для градуировки
1 СО раствора ионов меди (ЭВМ 3114), ртути (ЭВМ 3133), свинца (ЭВМ 3128), кадмия (ЭВМ 3108) и мышьяка (ЭВМ 3103а) зарегистрированы соответственно в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов под номерами ГСО 9946-2011, ГСО 9944-2011, ГСО 9945-2011, ГСО 9949-2011, ГСО 9948-2011.
масс-спектрометра с ИСП. Неопределенности СО NIST учтены при расчете расширенной неопределенности методики измерений МВИ № 2-253/2011. Значения массовой доли меди, свинца, кадмия и ртути (млн-1) в молочной смеси прослеживаемы также к стандартному образцу состава молока обезжиренного сухого ГСО 9836-2011 (CRM BCR-151), используемому для контроля точности методики измерений, а также к единице массы (кг) посредством использования поверенного средства измерений массы (весы аналитические).
В табл. 4 приведены метрологические характеристики методики измерений.
Установление метрологических характеристик стандартного образца состава смеси молочной
Определение однородности стандартного образца
Однородность стандартного образца состава смеси молочной определяли по каждой аттестуемой характеристике. При планировании экспериментальной работы по исследованию однородности стандартного образца руководствовались [14-16]. Для проведения исследований внутриэкземплярной и межэкземплярной
однородности от всей партии СО случайным образом отбирали до 20 флаконов с материалом СО. Измерения массовой доли элементов в материале СО проводили по аттестованной методике измерений МВИ 2-253/2011.
По результатам измерений рассчитали значение стандартной неопределенности от неоднородности, которое учитывали при расчете расширенной неопределенности аттестованного значения стандартного образца. Результаты определения однородности, полученные для материала стандартного образца первой партии, приведены в табл. 5.
Определение аттестованного значения стандартного образца и стандартной неопределенности от способа определения аттестованного значения стандартного образца
Работы по оцениванию аттестованного значения и стандартной неопределенности от способа установления аттестованного значения проводили по методике измерений МВИ 2-253/2011. При планировании работ руководствовались положениями [14].
Результаты определения аттестованного значения СО и стандартной неопределенности от способа установления аттестованного значения СО приведены в табл. 6.
Таблица 5
Результаты оценивания однородности материала СО состава смеси молочной
Аттестуемая характеристика Результаты промежуточных расчетов Стандартная неопределенность от
Я SSh sse ss„ неоднородности материала СО, uh, млн-1
Массовая доля меди, млн-1 4,9 10-2 5,410-1 4,110-3 4,9 10-2 1,5-10-1
Массовая доля кадмия, млн-1 2,810-6 2,5 10-5 2,010-7 2,210-6 1,0-10-3
Массовая доля мышьяка, млн-1 6,5 10-5 5,310-4 5,4-10-6 4,8 10-5 4,6 10-3
Таблица 6
Результаты расчета аттестованных значений СО и стандартной неопределенности от способа установления аттестованных значений СО состава смеси молочной
Аттестуемая характеристика Среднее арифметическое результатов измерений Стандартная неопределенность от способа установления аттестованного значения, uchar
Массовая доля меди, млн-1 4,900 0,108
Массовая доля кадмия, млн-1 0,0258 0,0018
Массовая доля мышьяка, млн-1 0,0883 0,0039
Определение стабильности и срока годности СО
Целью исследования стабильности СО являлся выбор условий хранения и транспортирования СО. Исследование стабильности стандартного образца проводили согласно рекомендациям, изложенным в [14, 17]. В рамках проведения эксперимента материал стандартного образца, расфасованный в стеклянные банки с плотно завинчивающейся крышкой, хранили при температуре +(20 ± 5) °С в течение трех месяцев. Измерения массовой доли элементов в материале СО проводили с периодичностью один раз в месяц. На основании полученных результатов провели расчет стандартной неопределенности от нестабильности СО в условиях хранения согласно [14], значение которой составило и$аь = 0,000001 млн-1 (медь), и$аь = 0,00025 млн-1 (кадмий), изаь = 0,00006 млн-1 (мышьяк), срок годности СО установили равным шести месяцам, температура хранения — +(20 ± 5) °С, хранение после вскрытия упаковки допускается.
В целях исследования дополнительных условий, при которых возможно транспортирование СО, материал СО был помещен в морозильную камеру, поддерживающую температурный режим от -10 до -15 °С, на четверо суток. После размораживания материала СО при температуре +(20 ± 5) °С проведено измерение массовой доли элементов в материале. По результатам исследований установлено, что после выдерживания СО в условиях низких температур, значения аттестуемых характеристик совпадают с аттестованными значениями в пределах неопределенности методики измерений, что свидетельствует о возможности кратковременного замораживания СО при его транспортировании.
Таблица 7
Метрологические характеристики СО состава смеси молочной
Аттестуемая Аттестованное Расширенная неопре-
характеристика значение деленность и, (к = 2)
Массовая доля меди, млн-1 4,90 0,39
Массовая доля кадмия, млн-1 0,026 0,005
Массовая доля мышьяка, млн-1 0,088 0,013
и$аь — стандартная неопределенность, обусловленная стабильностью.
Рассчитанные значения метрологических характеристик СО представлены в табл. 7.
Дополнительные сведения
В рамках экспериментальных работ было проведено измерение массовой доли ртути, свинца в материале стандартного образца сухой молочной смеси. Результаты измерений массовой доли элементов приведены в табл. 8.
Ввиду того что расширенная неопределенность массовой доли ртути и свинца превышает значение, нормируемое «Техническим заданием на разработку стандартного образца состава смеси молочной», найденные значения массовой доли элементов представлены как дополнительно установленные характеристики.
Расчет метрологических характеристик стандартного образца
Значение расширенной неопределенности СО состава смеси молочной рассчитывали по формуле:
U = 2-fUi
2 2 2 char +uh+ ustab,
где и — расширенная неопределенность аттестованного значения СО (коэффициент охвата к = 2);
исаг — стандартная неопределенность, обусловленная способом установления аттестованного значения;
иь — стандартная неопределенность, обусловленная неоднородностью;
Таблица 8
Результаты измерений массовой доли свинца и ртути в материале СО
Величина Значение величины*
Массовая доля свинца, млн-1 0,028 ± 0,006
Массовая доля ртути, млн-1 0,0051 ± 0,0017
* Расширенная неопределенность результатов измерений включает неопределенность от неоднородности, неопределенность от нестабильности и неопределенность от способа установления значения величины.
Результаты измерений массовой доли элементов в материале стандартного образца в независимых лабораториях
После проведения работ по определению метрологических характеристик СО материал СО был проанализирован в двух независимых аккредитованных лабораториях (ООО «Химико-аналитический центр «Плазма», г. Томск (аттестат об аккредитации РОСС RU № 0001.516895 от 21 мая 2008 г.), ООО ЛСИ «Спек-трум», г. Москва (аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.21ПШ50 от 29 сентября 2009 г.). Полученные в лабораториях результаты измерений массовой доли элементов в материале СО совпадают с аттестованными значениями в пределах погрешности методик измерений и расширенной неопределенности аттестованных значений СО.
Выводы
По результатам экспериментальных работ разработан стандартный образец состава смеси молочной (СМ СО УНИИМ). Стандартный образец представляет собой специально приготовленную сухую последующую
ЛИТЕРАТУРА
молочную смесь для детского питания, расфасованную по (20,0 ± 0,02) г или (50,0 ± 0,02) г в герметично закрывающиеся стеклянные прозрачные банки.
Стандартный образец состава смеси молочной (СМ СО УНИИМ) предназначен для метрологической аттестации методик измерений массовой доли элементов в молочной смеси методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и контроля их точности. Область применения: пищевая промышленность, санитарно-эпидемиологический надзор.
Стандартный образец состава смеси молочной (СМ СО УНИИМ) зарегистрирован в Государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов РФ под номером ГСО 9968-2011.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии (государственный контракт №120-177 «Создание высокоточных стандартных образцов твердых неорганических и органических веществ (материалов) на основе первичных методов (кулонометрия, гравиметрия, масс-спектрометрия)»).
1. ТР ТС 021/2011 Технический регламент Таможенного союза «О безопасности пищевой продукции».
2. Налобин Д. П. Стандартные образцы для оценки безопасности и качества пищевых продуктов и продовольственного сырья / Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева // Стандартные образцы. — 2008. — № 2. — С. 16-29.
3. Осинцева Е. В. Анализ обеспеченности стандартными образцами методик измерений параметров некоторых видов продукции, регламентированных в технических регламентах Российской Федерации / Е. В. Осинцева, И. Н. Андреева, Н. С. Баратова // Стандартные образцы. — 2010. — № 3. — С. 5-20.
4. Осинцева Е. В. Состояние и перспективы развития системы государственной службы стандартных образцов состава и свойств веществ и материалов / Е. В. Осинцева // Измерительная техника. — 2011. — № 9. — С. 34-39.
5. Технический регламент на молоко и молочную продукцию (проект).
6. Развитие потребностей в области метрологии для торговли, промышленности и общества. Роль МБМВ : Доклад секретаря МКМВ (R. Kaarls) для XXIII Генеральной конференции по мерам и весам. — Ноябрь, 2007 г.
7. ГОСТ Р 8.563-2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений.
8. Guide JCGM 200:2008 [ISO/IEC Guide 99:2007] International Vocabulary of Metrology — VIM.
9. EURACHEM/CITAC Guide Traceability in Chemical Measurement. A guide to achieving comparable results in chemical measurement.
10. ISO/REMCO Guide 34:2009 General requirements for the competence of reference material producers.
11. ISO/REMCO Guide 35:2006 Reference Materials — General and statistical principles for certification.
12. Налобин Д. П. Способы установления прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов / Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева // Стандартные образцы. — 2007. — № 3. — С. 7-16
13. Налобин Д. П. Способы установления прослеживаемости аттестованных значений стандартных образцов (продолжение) / Д. П. Налобин, Е. В.Осинцева // Стандартные образцы. — 2008. — № 4. — С. 19-22.
14. Р 50.2.058-2007 Государственная система обеспечения единства измерений. Оценивание неопределенностей аттестованных значений.
15. Налобин Д. П. Вычисление неопределенности аттестованных значений стандартных образцов / Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева // Измерительная техника. — 2007. — № 3. — С. 25-29.
16. Налобин Д. П. Р 50.02.058-2007 Рекомендации по метрологии. «ГСИ. Оценивание неопределенностей аттестованных значений стандартных образцов» / Д. П. Налобин, Е. В. Осинцева // Стандартные образцы. — 2008. — № 1. — С. 12-17.
17. Р 50.2.031-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности.
АВТОРЫ
Е. В. Осинцева — канд. хим. наук, заведующий отделом Государственной службы стандартных образцов ФГУП «УНИИМ»
620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 350-60-68 E-mail: [email protected]
Т. Н. Табатчикова — ведущий инженер ФГУП «УНИИМ» 620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 350-60-68 E-mail: [email protected]
О. Н. Кремлева — инженер 1-й категории ФГУП «УНИИМ» 620000, Россия, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4 Тел./факс: (343) 350-72-42 E-mail: [email protected]
