CC BY
69
------------------------------ © О.Н. Кирсанов, Г.П. Парамонов,
Ю.И. Виноградов, В.А. Белин,
М.Г. Горбонос
О.Н. Кирсанов, Г.П. Парамонов, Ю.И. Виноградов,
В.А. Белин, М.Г. Горбонос
СОЗДАНИЕ ГАЗОГЕНЕРАТОРОВ НЕВЗРЫВНОГО РАЗРУШЕНИЯ ГОРНОГО МАССИВА НА ОСНОВЕ ХЛОРАТА НАТРИЯ
У'Настоящая работа проводилась для нужд преимущественно
.М. Ж. горнодобывающей промышленности, а именно, для создания систем невзрывного разрушения горного массива. В настоящий момент времени данная задача достаточно серьезно стоит перед горными предприятиями, добывающими блочный камень, который в последующем идет в основном на изготовление облицовочного камня (ОК), который не относится к разряду важнейших стратегических товаров, но в промышленно развитых странах он находит всё большее применение в строительстве.
Если раньше ОК считался дорогостоящей элитной продукцией, то сейчас его рассматривают в качестве альтернативного строительного материала. Объёмы производства ОК в перспективе будут соответствовать не только темпам роста строительных работ, но и уменьшению удельного веса при-менения альтернативного облицовочного материала - кера-мики. Так, при покрытии полов и стен в мире на долю при-родного камня приходится 4 %, а на долю керамики 70-75 %. Более того, номенклатура изделий из камня на мировом рынке больше, она не ограничивается только полированны-ми плитками. Развиваются традиции применения камня ко-лотых изделий в виде брусчатки, облицовки, бордюрного камня, ступеней и др.
Хотя традиции применения камня в России давние, однако многие из них утрачены. После распада СССР объёмы добычи блоков упали как минимум в 3 раза. Сейчас Россия уступает по добыче блочного камня не только традиционно крупным экспортёрам гранитных блоков, таким как Индия, ЮАР, Испания, Бразилия, но и Китаю, Швеции и Финляндии. Хотя последняя по количеству и ка-
честву месторождений гранита уступает не только всей России, но даже одной Ленинградской области.
Вышеизложенная ситуация объясняется низким качеством каменных блоков, обусловленным техническими возможностями российских горнодобывающих предприятий, где не последнее место занимают взрывные работы (ВР). До сих пор многие блочные карьеры в качестве взрывчатого вещества (ВВ) для отбойки камня используют бризантные и высокобризантные ВВ. ВВ с низкой скоростью детонации (например, гранилен) выпускаются нашей промышленностью в недостаточном количестве и, главное, стоят слишком дорого.
Поэтому главная цель настоящей работы - создание композиций, позволяющих разрушать горный массив без образования серьёзных дефектов (макро- и микротрещин) внутри отбиваемого блока. Нами предлагается в качестве основы такой композиции использовать хлорат натрия (ХН) и полиэтилен (ПЭ) с недетонационным режимом горения. В связи с тем, что физикомеханические свойства различных горных пород могут существенно отличаться друг от друга, в данной работе проводится поиск добавок, влияющих на скорость горения выбранной композиции.
Из [1] известно, что на скорость горения гетерогенных конденсированных систем влияют также такие факторы, как фракционный состав, порозность и др. Среди добавок рассматривались: SiO2, №НС03, №2С03, А1203, и Мп02. Кремнезем и окись алюминия предполагались как инертные добавки, снижающие скорость горения пропорционально введенной массе. №НС03 и №2С03 применялись в качестве добавок, так как обладают низкой термодинамической устойчивостью в пламени (первый разлагается с поглощением тепла при 100^150 °С, второй разлагается после 851 °С и тоже эндотермически [2]). По данным [3], Мп02 снижает температуру разложения №СЮ3 с 350 до 160 °С.
Экспериментальное исследование горения композиции ХН с ПЭ было проведено на установке, подобной применявшейся ранее [4], т.е. проводили измерение времени прохождения фронта горения между двумя реперными точками, расстояние между которыми
I = 55 мм (определялось при монтаже контактов). Система измерения включала две электрические цепи с одним источником питания постоянного тока (и = 25 В), соединенным с электро-
проводящим корпусом. Каждая цепь имела электрический контакт, введенный через керамический непроводящий канал внутрь корпуса. Моменты прохождения фронта горения реперных точек фиксировались как последовательные замыкания контактов двух электрических цепей, соединенных с электрическим секундомером типа П14М.
Испытания проводились при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Горючая композиция включала: окислитель - ХН фракции 50^ 150 мкм (60 % фракции 25^65 мкм); горючее - ПЭ в виде порошка фракции 10^180 мкм (71 % фракции 15^65 мкм) или в виде трубок 05*0,15^07*0,5. Масса ХН в каждом опыте варьировалась в пределах 57^88 г. Заранее перемешанная смесь ХН и ПЭ (композиция № 1) требуемого состава (по коэффициенту избытка окислителя) загружалась на высоту 80 мм в экспериментальный стакан (030x1,0) из стали Х18Н9Т, на весах ВЛК-500 измерялась масса экспериментального стакана и масса загруженной композиции. Разброс по величине насыпной плотности не превышал ±7 % для коэффициента избытка окислителя, равного единице, и не более ±4 % - для остальных. При исследовании слоевой системы (композиция №2) в корпус газогенератора сначала загружались трубки требуемых размеров и в необходимом по расчету количестве (массе). ХН (с добавками или без) загружался во взвешенную на весах ВЛК-500 эту сборку в несколько приемов при постукивании по корпусу (ручное виброуплотнение). Все добавки (кроме SiO2) марки ХЧ. Воспламенение топливной композиции осуществлялось навеской ~ 1 г пасты ПТТ с помощью спирали из нихрома (и = 12 В, R =1 Ом). Для получения более достоверных результатов все испытания как минимум дублировались. Линейная скорость горения композиции определялась как
тт 1
и = —, мм/с,
* г
где I - расстояние между реперными точками, мм; *г - время горения композиции между реперными точками, с.
Общая относительная погрешность измерения линейной скорости горения не превышала 3 %.
Основные результаты экспериментов по исследованию влияния избытка окислителя (х) на линейную скорость горения композиций приведены на рис. 1. Для композиции №1 с коэффициентом корреляции 0,92 получена следующая регрес-сионная зависимость
U = 5,024 • х • exp-1,387' *, мм/с.
Откуда получаем, что максимальная линейная скорость горения данной композиции составит 1,33+0,01 мм/с, коэффициент избытка окислителя х = 0,72. Другой вид регрессионного уравнения процесса связан в основном с более широким диапазоном исследования, чем ранее [4]. Из представленных данных следует, что диапазон надежного устойчивого горения порошковой системы по коэффициенту избытка окислителя (х) лежит между 0,5 и 2,3.
Для слоевой системы регрессионное уравнение (при коэффициенте корреляции 0,91) имеет вид
U = 2,221 • х • exp-0,78'х, мм/с.
Для этой композиции получаем максимальную линейную скорость горения 1,09+0,01 мм/с, коэффициент избытка окислителя х = 1,26. Для слоевой системы диапазон надежного устойчивого горения при изменении состава значительно шире, чем для порошковой, и лежит между 0,5 и 3,7. Хотя в газогенераторе с диаметром 40 мм зафиксировано устойчивое горение даже при коэффициенте избытка окислителя 5,7. Полученные данные расходятся с высказыванием Н.Н. Бахмана ([1], с. 186) о соотношении скоростей горения слоевой и неупорядоченной систем. Возможно, это объясняется тем, что автор проводил исследования на моделях, далеких от реальных слоевых систем.
Большая скорость горения первой композиции в стехиометрической области, вероятно, объясняется как большей скоростью газификации порошков ПЭ и ХН (неупорядоченная система) по сравнению с газификацией трубок (слоевая система) — их толщины: 25^65 и 150^500 мкм соответственно, так и меньшим временем смешения газов. Оно пропорционально квадрату геометрических размеров систем (диаметр зерна или диаметр трубки) и обратно пропорционален коэффициенту диффузии (tm ~d2/D ) [1]. Следует учесть, что процесс газификации ПЭ
идет с поглощением тепла. Поэтому, чем больше эта величина,
тем ниже общая скорость процесса. Более широкий диапазон устойчивого процесса горения композиции ХН с трубками в области с коэффициентом окислителя большим 1,5, по нашему мнению, объясняется тем, что горение для слоевых систем происходит вблизи поверхности трубок, т.е. при коэффициенте избытка окислителя, близком стехиометрическому [1]. Снижение скорости горения по сравнению с полученной для стехиометрического состава, происходит, прежде всего, из-за потерь, связанных с меньшим суммарным тепловым эффектом реакции.
Для подтверждения высказанных выше предположений проведем качественный численный эксперимент - оценку времени и скорости нагрева порошков ПЭ и ХН (сыпучий материал), а также пленки ПЭ, сделав ряд допущений. Поскольку диаметр трубок ПЭ примерно на порядок больше размера зерна, то стенку трубки можно считать плоской тонкостенной пленкой. Примем размер зерна ПЭ и ХН 60 мкм, толщину стенки трубок ПЭ 300 мкм (как наиболее перспективные для внедрения). Теплофизические свойства материалов считаем постоянными [3, 5]. Все расчеты нестационарного теплообмена упрощаются, если тело имеет малое внутреннее сопротивление (критерий ВК0,1 [6]). В этом случае температуры на поверхности и в середине нагреваемого или охлаждаемого тела почти не различаются [6].
Определим диапазон изменения этого критерия для пленки при следующих значениях входящих в него параметров
X = 0,418^0,440 Вт/мтрад; а = 2,5^250 Вт/м2-град.
Тогда получим для пленки: 0,002<Bi = а^/ Х<0,18. Соответственно для порошка ПЭ критерий Bi будет еще меньше. Диапазон изменения критерия Bi для порошка ХН вычислим при следующих значениях параметров:
X = 0,64^1,28 Вт/м-град; а = 2,5^250 вт/м2-град.
Тогда 0,00004<Bi = а^/ Х<0,008. Таким образом, из-за отсутствия градиента температуры по сечению рассматриваемых мате-
риалов расчет времени нагрева (и скорости) можно вести по формулам [6]:
Т = 1. Р Ср . 1п Т, с - для пленки ПЭ и
2 б Т-Тк
Т = И. Р ' Ср . 1п Т ~ Тн , с - для зерен ХН и ПЭ,
3 а Т - Тк
где р - плотность компонента, кг/м3, а - коэффициент теплоотдачи, Вт/м2град, I - толщина пленки ПЭ, м, г - радиус зерна ХН (ПЭ), м, Ср - удельная теплоемкость компонента, Дж/кгтрад, Т - температура пламени, К, Тн - начальная температура компонента, К, Тк
- конечная температура компонента, К.
Для ПЭ и ХН принято Ср =1880 и 1200 Дж/ктград, р = 959 и
2490 кг/м3 соответственно. Начальная температура компонентов принята 293 К. Конечной температурой для ПЭ считаем температуру деструкции, равную 763 К [5], а для ХН - 643 К - температура разложения технического ХН [3]. Конечно, более надежные результаты даже для качественного численного эксперимента были бы получены при прямом измерении поверхности компонентов во время горения, как это проведено А.А. Зениным [7] или по уравнению Михельсона. Экспериментальные данные [7] по температурному профилю относятся к слою сплошного вещества - пороху Н. Градиент температуры в конденсированной фазе достигает ~ 2000 К/мм. Та-кой градиент температуры для тонких тел невозможен [6]. По уравнению Михельсона необходимо вычислить коэффициент температуропроводности сыпучего материала, состоящего из разнородных веществ (полиэтилена и хлората натрия). Вычисления Таблица 1
Температура пламени в зависимости от коэффициента избытка окислителя "х"
х 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,5 2,0 3,0 4,0
Т 2345 2703 2981 3199 3342 3357 2930 2545 2030 1719
Таблица 2
Время прогрева пленки полиэтилена в зависимости от температуры пламени и коэффициента теплоотдачи
т =
0 1 2 3 4 5
0 28.482 2.848 1.424 0.712 0.475 0.285
1 23.747 2.375 1.187 0.594 0.396 0.237
2 21.034 2.103 1.052 0.526 0.351 0.21
3 19.307 1.931 0.965 0.483 0.322 0.193
4 18.32 1.832 0.916 0.458 0.305 0.183
5 18.222 1.822 0.911 0.456 0.304 0.182
6 21.484 2.148 1.074 0.537 0.358 0.215
7 25.626 2.563 1.281 0.641 0.427 0.256
8 34.558 3.456 1.728 0.864 0.576 0.346
9 43.823 4.382 2.191 1.096 0.73 0.438
10 53.185 5.319 2.659 1.33 0.886 0.532
этой величины по существующим формулам [8] нерациональны из-за большой погрешности. В табл. 1 представлены предварительные данные термодинамического расчета для температуры пламени (Т) в зависимости от коэффициента избытка окислителя (х).
Следует учесть, что реальная температура пламени будет ниже расчетной на величину теплопотерь, в первом приближении пропорциональную расчетной.
В табл. 2 представлены расчетные данные по времени прогрева пленки ПЭ в секундах до температуры деструкции (примем ее за температуру газификации) в зависимости от температуры пламени и величины коэффициента теплоотдачи. Расчет проведен для следующих коэффициентов теплоотдачи: 2,5; 25; 50; 100; 150 и 250 Вт/м2град - столбцы от 0 до 5 и для показанных в табл. 1 температур (коэффициентов избытка окислителя) - строки 0^ 10.
Таблица 3
Скорость нагрева пленки полиэтилена в зависимости от температуры пламени и коэффициента теплоотдачи
W =
0 1 2 3 4 5
0 0.011 0.105 0.211 0.421 0.632 1.053
1 0.013 0.126 0.253 0.505 0.758 1.263
2 0.014 0.143 0.285 0.57 0.856 1.426
3 0.016 0.155 0.311 0.622 0.932 1.554
4 0.016 0.164 0.328 0.655 0.983 1.638
5 0.016 0.165 0.329 0.659 0.988 1.646
6 0.014 0.14 0.279 0.559 0.838 1.396
7 0.012 0.117 0.234 0.468 0.702 1.171
8 8.68110 -3 0.087 0.174 0.347 0.521 0.868
9 6.846 10 -3 0.068 0.137 0.274 0.411 0.685
10 5.64110 -3 0.056 0.113 0.226 0.338 0.564
Таблица 4
Время прогрева порошка ХН в зависимости от температуры пламени и коэффициента теплоотдачи
т 1 =
0 1 2 3 4 5
0 22.352 2.235 0.224 0.112 0.056 0.022
1 18.755 1.876 0.188 0.094 0.047 0.019
2 16.673 1.667 0.167 0.083 0.042 0.017
3 15.338 1.534 0.153 0.077 0.038 0.015
4 14.573 1.457 0.146 0.073 0.036 0.015
5 14.497 1.45 0.145 0.072 0.036 0.014
6 17.02 1.702 0.17 0.085 0.043 0.017
7 20.188 2.019 0.202 0.101 0.05 0.02
8 26.894 2.689 0.269 0.134 0.067 0.027
9 33.66 3.366 0.337 0.168 0.084 0.034
10 40.293 4.029 0.403 0.201 0.101 0.04
В последней строке приведены данные для коэффициента избытка окислителя х = 5, температуры пламени 1516 К.
Скорость нагрева ^ мм/с) до заданной температуры (деструкции) получим, поделив толщину пленки на время, взятое из табл. 2 (табл. 3).
Для сравнения приведем данные по времени нагрева порошка ХН до температуры разложения (табл. 4) при одинаковых
Коэффициент избытка окислителя
Рис. 1. Зависимость линейной скорости горения композиций от состава: коэффициента избытка окислителя (х): ◊ - экспериментальные данные для композиции хлората натрия с полиэтиленом в виде порошка, о - экспериментальные данные для композиции хлората натрия с полиэтиленом в виде трубок, сплошная линия - аппроксимация для композиции хлората натрия с полиэтиленом в виде порошка, штрихпунктирная - то же, но для композиции хлората натрия с полиэтиленом в виде трубок
значениях коэффициентов теплоотдачи и температурах пламени, как и для пленки ПЭ.
Как видно из сравнения табл. 2 и 4, время прогрева ПЭ до температуры деструкции больше чем на порядок превышает время прогрева ХН до температуры разложения. Сле довательно, влиянием процесса нагрева порошка ХН по сравнению с таковым для пленки ПЭ можно пренебречь. Поскольку скорость нагрева пленки ПЭ должна быть больше суммарной скорости горения (~ 1 мм/с), то для сравнения с измеренной на опыте скоростью перемещения фронта горения можно рассматривать только последних два столбца табл. 3.
Коэф. избытка окислителя
Рис. 2. Сравнение скоростей горения (экспериментальные данные -о ) с расчетными значениями по скоростям газификации пленки полиэтилена для коэффициента теплоотдачи 250 Вт/м2 град - штриховая линия, то же, но для коэффициента теплоотдачи 150 Вт/м2 град - штрихпунктирная линия
На рис. 2 представлено сравнение расчетных данных по скорости нагрева пленки ПЭ для коэффициента теплоотдачи 250 и 150 Вт/м2-град с экспериментальными по скорости горения слоевой системы в зависимости от коэффициента избытка окислителя. Как видно из рис. 2, кривые скорости нагрева пленки ПЭ практически симбатны экспериментальным данным по скорости горения. Таким образом, можно полагать, что процесс нагрева оказывает заметное влияние на весь процесс, являясь по сути диффузионным.
Этого нельзя сказать для композиции ХН с порошковым ПЭ -типичной неупорядоченной системы. Из расчетов, не представленных здесь (см. [1]), вытекает, что время прогрева порошка ПЭ практически совпадает со временем прогрева порошка ХН и он более чем на порядок меньше такового для пленки ПЭ. Поэтому про-
цесс нагрева порошков не может оказывать такое же влияние на суммарный процесс, как процесс нагрева пленки ПЭ.
Другим доказательством влияния скорости нагрева на суммарный процесс может служить характер зависимости скорости реакции от обратной температуры, по которой можно определить область протекания процесса и величину энергии активации. Согласно [9], минимальная ее величина для процесса горения газов (в твердом виде рассматриваемые компоненты не взаимодействуют) составляет 83,7 кДж/моль. Величину энергии активации определим по известной формуле [10], заменив истинную скорость на экспериментальную (что возможно, так как рассматриваются отношения скоростей)
и9
8,314 • 1п-^ „ ,
и, , кДж/моль,
Е = А ±1 Т1 Т2
где и1 - скорость горения при температуре Т1; и2 - скорость горения при температуре Т2.
Скорости горения возьмем из регрессионных уравнений, а соответствующие им температуры из термодинамического расчета (табл. 1). Поскольку скорость горения проходит через максимум, то для расчета можно брать параметры, относящиеся либо к восходящей ветви скорости горения, либо к ниспадающей. Полагается, что энергия активации в ходе исследуемого процесса остается постоянной.
Для слоевой системы имеем:
- для коэффициента избытка окислителя х = 2 температуру пламени Т1 = 2545 К, скорость горения по уравнению и1 =0,93 мм/с;
- то же, но для коэффициента избытка окислителя х=4, соответственно Т2= 1719 К и и2= 0,391 мм/с.
Подставив эти цифры, получим Е = 38 кДж/моль. Эти цифры свидетельствуют о том, что процесс горения слоевой системы находится в области, далекой от кинетической - в переходной, но ближе к чисто диффузионной. Следовательно,
Таблица 5
Относительное изменение линейной скорости горения при введении добавок - ^
Содержание, % Добавки
8Ю2 NaHCOз Ш2ГО3 Al2Oз MnO2
1,3 1,1
2,4 1,15
4,8 0,77 1,35
9,1 0,85 0,62 0,67 0,94 1,43
процесс горения такой системы не может перейти из дефлагра-ционного режима горения в детонационный. Для композиции с порошками картина совсем другая. Имеем:
- для коэффициента избытка окислителя х = 0,72-Т = 2980 К, и = 1,33 мм/с;
- для коэффициента избытка окислителя х = 2,0-Т = 2545 К и и = 0,63 мм/с.
Расчет дает Е = 141,7 кДж/моль. Это говорит о том, что процесс горения порошковой системы находится в кинетической области и, следовательно, возможен переход обычного дефлагра-ционного горения в детонационный.
Поскольку слоевая система обеспечивает горение в дефлагра-ционном режиме (без детонации), как это показано выше, то влияние добавок на линейную скорость горения (относительную) рассмотрено только на ней.
Относительное изменение линейной скорости горения проводилось по формуле
г=и.
и,
Здесь и, = 2,221- х • ехр-0,78'х, мм/с - расчетное значение скорости горения, вычисленное по экспериментально определенному в данном опыте значению коэффициента избытка окислителя (х).
Основные результаты экспериментов по исследованию влияния добавок на линейную скорость горения композиций приведены в табл. 5.
В первом столбце показан процент добавки в общей массе с хлоратом натрия. Из представленных данных видно,
Таблица 6
Основные параметры процесса в бомбе
Состав ЧП ХН+ПЭП ХН+ДТ ХН+ПЭТ
Масса, г 40 60 48,6 68,7
х 1,0 1,0 1,02
Р , МПа max 55 127 91 121
t , с max ’ 0,016 0,010 0,036 0,34
что максимальное снижение линейной скорости горения отмечено для композиций с добавками №НС03 и №2С03, максимальное увеличение скорости горения зафиксировано с применением в качестве добавки двуокиси марганца. Против ожидания снижение линейной скорости горения при использовании окиси алюминия оказалось менее заметным, в отличие от результатов с песком. В обоих рассматриваемых случаях наблюдалось образование конгломерата, причем при введении добавки в виде песка конгломерат концентрировался на выходе из стакана, тогда как в случае с окислом алюминия конгломерат образовывался по всей длине стакана.
По [1, 11] введение инертной добавки может как увеличить массовую скорость горения, так и уменьшить, но не больше чем в 1,11 раза при введении 10 % и не более чем в 1,25 раза при введении 20 % добавки. Расхождение с нашими результатами незначительное. Как уже отмечалось выше, двуокись марганца увеличивает линейную скорость горения слоевой композиции ХН плюс ПЭ, и тем заметнее, чем больше доля добавки введена в состав. Это можно выразить в исследованном диапазоне с коэффициентом корреляции 0,95 следующим соотношением
и = 1,4 • с0’5 +1,01, мм/с,
где с - доля добавки оксида марганца в общей массе с ХН.
Слабое влияние добавки оксида алюминия на линейную скорость горения можно было предположить увеличением давления внутри стакана за счет повышенного сопротивления (образования конгломерата). В связи с этим были проведены дополнительные испытания с целью проверки этой гипотезы. Для этой цели в нижней части корпуса стакана был приварен штуцер для присоединения мановакууметра (типа ТНМП-100, ГОСТ 2648-78).
I
0
0.1
0.2
0.3
время, сек
Рис. 3. Изменение приведенного давления при горении в бомбе во времени от состава: х - экспериментальные данные для композиции хлората натрия с полиэтиленом в виде порошка, + - экспериментальные данные для композиции хлората натрия с дизельным топливом, □ - экспериментальные данные для композиции хлората натрия с полиэтиленом в виде трубок (слоевая система)
Измерения показали отсутствие разряжения, отмеченного в [11] при исследовании горения пироксилина и перхлората аммония с горючими добавками. Наоборот, как при испытании чистой слоевой системы (без добавок), так и с оными зафиксировано повышение давления ~10 кг/м2. Отсутствие разброса в величине перепада, вероятно, можно объяснить тем, что гидравлическое сопротивление слоя состава определяется в основном наличием большего количества трубок, а не порошковой массой хлората с добавками (или без).
Чтобы окончательно убедиться в недетонационном режиме горения хлората натрия с углеводородами для слоевой системы были проведены испытания в бомбе постоянного объема (У= 338 см3). Измерение давления осуществлялось с помощью датчика давления типа ДД-10 с регистрацией на шлейфовом осциллографе типа Н-117. Предельно допустимая погрешность
время, сек
Рис. 4. Изменение приведенного давления при горении в бомбе во времени от состава для быстротечных процессов: + - осциллограмма для черного пороха, х - осциллограмма для хлората натрия с порошком полиэтилена, □ - осциллограмма для хлората натрия с дизельным топливом
измерения составляет ±10 %. Исследуемые составы загружались в текстолитовые стаканчики с внутренним диаметром 38 мм, которые устанавливались на дно бомбы. Воспламенение осуществлялось навеской (2 г) черного пороха. В табл. 6 представлены: масса заряда, коэффициент избытка окислителя V, время сгорания tm,з^к
и максимальное давление Ртах, развиваемое при горении составов.
Черный порох (ЧП), ХН плюс ПЭ в виде порошка (ХН+ПЭП), ХН плюс дизельное топливо (ХН+ДТ), ХН плюс ПЭ в виде трубок - слоевая система (ХН+ПЭТ). Из результатов, не представленных в табл. 6, нужно отметить увеличение периода индукции для хлоратных композиций в случае длительного хранения их на открытом воздухе.
Намечено провести более подробные дополнительные исследования этого явления.
На рис. 3 представлены совмещенные осциллограммы записи приведенного (к максимальному) давления в бомбе после
Таблица 7
Коэффициенты уравнения
Коэффициент Порошок ПЭ Дизельное Трубки ПЭ
топливо
р 0,003 0,003 0,003
к1 875 1050 55
машинной обработки для исследуемых составов на основе хлората натрия. На рис. 4 в другом масштабе времени рассмотрены записи давления для первых трех составов как наиболее быстротечных. Для первых двух составов, зная свободный объем бомбы (297 и 296 см3 соответственно), рассчитали удельную работоспособность продуктов сгорания '^Т".
Для черного пороха она составила ~392,7 кДж/кг, ХН с порошком ПЭ ~626,5 кДж/кг против 717,7 кДж/кг, определенной предварительным расчетом (№С1 в парообразном состоянии). Критическая температура для №С1 по методу Лидерсена [12] по температуре кипения из [3], равной 1440°С, составила 2933 К. Тогда полнота процесса для ХН с порошком ПЭ не превышает 0,87. Из анализа осциллограмм (рис. 3) явно видно различие в темпе нарастания давления в бомбе. Если для черного пороха и смеси ДТ с ХН или с порошком ПЭ основной процесс горения длится от миллисекунд до сотых долей секунды (рис. 4), то для слоевой системы (ХН плюс трубки ПЭ) он приблизительно на порядок дольше, не говоря уже о темпе нарастания давления.
Процессу горения слоевой системы присущ явно недетонационный характер. Для описания процесса горения в бомбе воспользуемся уравнениями автокаталитических реакций [13], хотя близкие результаты можно получить, используя для описания процесса уравнение Ерофеева Б.В. [14]. Однако в последнем случае получаются коэффициенты уравнения, трудно поддающиеся физическому истолкованию (показатель степени для некоторых опытов более 30).
При выводе уравнения процесса, исходя из [13], считаем, что конечное давление в бомбе определяется массой заряда (начальной концентрацией - [А]), концентрацией "затравки" - [В]. Тогда исходное выражение для автокаталитической реакции
время, сек
Рис 5. Сравнение эксперимента - "х" с расчетом для композиции хлората натрия с полиэтиленом в виде порошка при коэффициентах в уравнении р = 10-6 и ^=1900 - сплошная линия
в модифицированном виде через полноту процесса, равного отношению давления к максимальному давлению, можно выразить как
dб/dt = к1(1 - б)(в + б),
где а - полнота процесса (приведенное давление в бомбе); Р= [А]/[В] - доля "затравки" в общей массе; кх = к[А].
Решение данного дифференциального уравнения имеет вид
б = в(ехр(в + 1)к1^-1) .
1 + вехр(в + 1)к^
Обработка осциллограмм процессов горения в бомбе постоянного объема с помощью пакета "Mathcad" приведена в табл. 7 для составов на основе хлората натрия.
время, сек
Рис 6. Сравнение эксперимента - "+" с расчетом для слоевой системы -сплошная линия (коэффициенты уравнения р = 0,003 и kI= 55)
В первой строке табл. 7 приводятся величины доли "затравки"
- соли №С1 в массе ХН - в . Содержание соли - в находится на уровне ГОСТ, а - 0,3 %. Для первых двух составов, со взрывным характером развития давления в бомбе получены высокие значения " V, тогда как у последнего состава они в ~15+20 раз меньше. Коэффициент корреляции для всех случаев не ниже 0,95. Далее расчетная кривая идет круче опытной. Такое отклонение расчетной кривой от эксперимента для больших долей превращения отмечено многими исследователями [2, 7, 11]. Если принять для порошка с ХН долю "затравки" 10-6, а к1 =1900, то получим почти полное совпадение с экспериментом (коэффициент корреляции 0,99). Подобный результат получается и для ДТ с ХН при р = 10-8 и к! = 950. При таких допущениях следует принять, что роль "затравки" минимизируется и инициирование процесса, возможно, осуществля-
ется ударной волной (если судить по темпу нарастания давления на основном участке горения).
На рис. 5 и 6 даны сравнения экспериментальных данных с расчетными по вышеприведенному уравнению для порошка ПЭ с ХН и трубок из ПЭ с ХН (слоевая система) соответственно.
Выводы о недетонационности процесса горения слоевой системы еще раз неофициально подтверждены 27.03.2001 г. и 04.04.2001 г. испытаниями по методике ООН 1(а)(ш), п. 5 на территории поля выжигания цеха предприятия, (г. Б. Ижора, Ленинградской обл.) совместно сотрудниками ФГУП РНЦ "Прикладная химия" и ООО НПК "Контех". Было проведено по два эксперимента на каждой композиции и один на нейтральной смеси (песок с солью). Разрыв труб для слоевой системы был на уровне нейтральной смеси, что позволяет отнести исследуемую слоевую систему к невзрывчатым материалам. Композиция ХН с ДТ однозначно относится к взрывчатым веществам.
Выводы
1. По экспериментальным данным, полученным при атмосферных условиях, максимальные значения линейных скоростей горения составляют: для порошковой системы 1,33 мм/с, коэффициент избытка окислителя 0,72 и для слоевой системы 1,09 мм/с при коэффициенте избытка окислителя 1,26.
2. Надежное горение композиций для неупорядоченной системы лежит в диапазоне коэффициентов избытка окисли-теля от 0,5 до 2,3, а для слоевой системы - от 0,5 до 3,7, причем для слоевой системы последнее значение не является предельным. Увеличение диаметра экспериментального ста-кана расширяет диапазон устойчивого горения в сторону больших коэффициентов избытка окислителя.
3. Горение слоевой системы протекает в области, близ-кой к диффузионной, судя как по результатам определения величин энергии активации, так и по коллинеарности кри-вых скоростей газификации и горения. Горение неупорядоченной системы протекает в кинетической области.
4. Для слоевой системы введение добавок в количестве 9,1 масс. % позволяет как снизить линейную скорость горения в 1,5^1,6 раза (с №НС03 и №2С03), так и увеличить в 1,4 раза (с Мп02 ). Влияние SiO2 близко к теоретическому для инертной добавки: 9,1масс. % снижает линейную скорость в 1,18 раза. До-
бавка такого же количества А1203 оказывает меньшее влияние (снижение в 1,06 раза).
5. Для исследованных составов динамическое давление, развиваемое при горении слоевой системы, составляет ~10 кг/м2.
6. Процесс горения в бомбе постоянного объема в текстолитовых стаканчиках с внутренним диаметром 38 мм носит взрывной характер для черного пороха, для композиции на основе хлората натрия с дизельным топливом и полиэтиленом в виде порошка. Время процесса горения для слоевой системы примерно на 2 порядка больше, чем рассмотренных выше, что является еще одним фактором, подтверждающим недетонационность режима ее горения.
7. Представлены коэффициенты уравнения автокаталитиче-ского процесса горения в бомбе для составов на основе хлората натрия с учетом содержания в нем №С1. Большая сходимость эксперимента с расчетом для взрывных процессов (порошок полиэтилена или дизельное топливо, как горючее) получается при пренебрежении влиянием концентрацией №С1 (10" ^10" вместо 0,003 по ГОСТ), считая ударную волну инициатором процесса горения.
--------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерогенных конденсированных систем. - М.: Наука, 1967, 226 с.
2. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии.- К.: Из-во АН УССР, 1962, 659с.
3. Блинов И.Ф. Хлоратные и перхлоратные взрывчатые вещества. - М.: Оборонгиз, 1941, 101 с.
4. Кирсанов О.Н., Березуев Ю.А., Островский В.И., Тыминский В.Н./ЖПХ. 2003, т.76. Вып.5, с. 734-737.
5. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. - М.: ГХИ, 1963,
299 с.
6. Шорин С.Н. Теплопередача. - М.: Высшая школа, 1964, 490 с.
7. Новожилов Б.В. Нестационарное горение твердых ракетных топлив. - М.: Наука, 1973, 176 с.
8. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. - Л: Энергия, 1974, 264 с.
9. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.- М.: Наука, 1987, 502 с.
10. Бродский А.И. Физическая химия, т.2. - М.: Госхимиздат", 1948, 998 с.
11. Беляев А.Ф., Боболев В.К., Коротков А.И. и др. Переход горения конденсированных систем во взрыв.- М.: Наука, 1973, 292 с.
12. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия, 1971, 704 с.
13. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1974, 400 с.
14. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. - М.: Химия, 1974,
224 с.
— Коротко об авторах ------------------------------------------------
Кирсанов О.Н. — ФГУП Российский НЦ "Прикладная химия",
Парамонов Г.П., Виноградов Ю.И. — СбПГИ (ТУ),
Белин В.А., Горбонос М.Г. — Московский государственный горный университет.
© Л.Ф. Бендерский, В.И. Ващенко,
Л. Ф. Бендерский, В.И. Ващенко
