Создание металлических и кремниевых нанокластеров на поверхности силикатных минералов с помощью излучения СО2 лазера Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

© А. Ф. Мухамедгалиева, А.М. Бондарь, ИМ Шведов, 2011

УДК 621.373.826.539

А. Ф. Мухамедгалиева, А.М. Бондарь, И.М. Шведов

СОЗДАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И КРЕМНИЕВЫХ НАНОКЛАСТЕРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ С ПОМОЩЬЮ ИЗЛУЧЕНИЯ СО2 - ЛАЗЕРА *

Изучены фотовосстановительные процессы, стимулированные действием излучения СО2 лазера — как непрерывного, так и импульсного (энергия в импульсе 3-4 Дж, длительность импульса 200 нс, эффективный диаметр лазерного пятна 1 мм) на поверхности аморфного и кристаллического кварца, а также природных силикатов (нефелин -KNa3[AlSiP4]4, родонит — CaMn4[SiPI5], циркон — ZrSiO4). С помощью рентгеноэмиссионного анализа облученной лазером поверхности установлено, что действие лазерного излучения на поверхность этих силикатов ведет к селективной возгонке оксидов кремния, а также к обогащению поверхности металлообразующими элементами.

Ключевые слова: СО2 лазерное излучение, природные силикаты, облученная поверхность, возникновение нанокластеров, рентгеноэмиссионный анализ.

ТГействие излучения СО2 лазера на силикаты сопровождается сильным поглощением инфракрасного (ИК) лазерного излучения на поверхности этих силикатов. Это связано с резонансным взаимодействием инфракрасного лазерного излучения с валентными колебаниями Si—О в силикатной матрице. Облученные сфокусированным излучением СО2 лазера с плотностью мощности, большей 105 Вт/см2, ведет к возникновению лазерного факела, а также к модификации облучаемой поверхности.

Ранее нами было обнаружено, что действие излучения непрерывного СО2 лазера на силикатные минералы и горные породы ведет к селективной возгонке оксидов кремния с облученной поверхности и к обогащению поверхности остающимися металлообразующими элементами [1-3].

В настоящей работе исследованы отличительные особенности фотовосста-новительных химических превращений, происходящих на поверхности силикатов, которые связаны с образованием на

поверхности металлизованных нанокластеров под действием резонансного излучения СО2 лазера.

Объекты исследования и параметры лазеров

В качестве объектов исследования использовались образцы кристаллического кварца, аморфного кварца — SiO2, нефелина — ККа3[А^Ю4]4, родонита — СаМщ^5О15] и циркона — ZrSiO4. Образцы облучались двумя типами СО2 лазера — непрерывным и импульсным. Непрерывный лазер имел плотность мощности 105-106 Вт/см2, для импульсного лазера энергия в импульсе составляла 3-4 Дж, длительность импульса 200 нс, эффективный диаметр сфокусированного лазерного пятна 1 мм.

Методы исследования

Сфок

усированное излучение

СО2

ла а Направлялось на поверхность об-рг______обычной воздушной среде. Дей-

ствие лазерного излучения на образцы ведет к возникновению эрозионного факела на облучаемой поверхности. В результате лазерного воздействия в облас-

б

*Р^бота выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 07-02-01058.

Рис. 1. Микроскопические изображения пятна на поверхности, облученной СО2 лазером: а —

лазерное пятно на поверхности нефелина, б — лазерное пятно на поверхности кварца

ти лазерного пятна происходит фотоин-дуцированная модификация поверхности. Это можно увидеть на рис.1. где приведено микроскопическое изображение пятна лазера. После облучения в пределах одних — двух суток были проведены как рентгеноэмиссионные, так и люминесцентные исследования поверхности образцов, подвергшихся лазерному облучению.

Рентгеноэмиссионные спектры облученных образцов были записаны с помощью рентгенодисперсионного аналитического спектрометра с электронным возбуждением, совмещенного с растровым электронным микроскопом РЭМ 101М. Пространственное разрешение электронно-пучко-вого зонда меньше 1 мкм. Рентгеноаналитический канал обеспечивал определение содержания элементов в зоне пятна от натрия до урана с погрешностью до 0,5 %.

Фотолюминесцентные спектры облученных образцов были записаны с помощью флуоресцентного спектрометра Перкин-Эльмер. Спектры фотолюминесценции снимались при падении луча света, возбуждающего люминесценцию, на образец под углом близким к 45°. Люминесцентное рассеянное излучение регистрировалось под таким же углом.

Рентгеноэмиссионные исследования

Рентгеноэмиссионные спектры облученных лазером силикатов показали, что происходит уменьшение интенсивности линии кремния и увеличение интенсивности линий остающихся элементов в спектрах образцов, облученных как непрерывным, так и импульсным лазерами. Изменение рентгеноэмиссионных спектров образцов родонита, облученных непрерывным СО2-лазером, показано на рис. 2. Подобное изменение имеет место и в спектрах образцов, облученных импульсным лазером. Более того, в спектрах образцов, облученных импульсным лазером, наблюдался эффект накопления изменений интенсивности линий при увеличении числа импульсов

ві Мп а)

К К

і Са 1Ре

,1 К Л ъс Я к

-і '■ *"’ ~—■ ‘ - т

1 2 3 4 5 6 7

Энергия (кэВ)

Мп б)

К

Бі Са 1ре

К К 1к

ЛЬ,. :

О 1

„ 3456789

Энергия (кэВ)

Рис. 2. Рентгеноэмиссионные спектры родонита, облученного непрерывным

излучением СО2 лазером (Р = 10 Вт/см2)

Рис. 3. Зависимость относительного содержания Мп в образце родонита от плотности лазерной мощности

Рис

234

Длина волны (нм)

.4. Длина волны источника возбуждения нм

лазерного облучения. Компьютерная обработка этих спектров позволила определить процентное содержание остающихся металлообразующих элементов в образце (А1,

Мп, Zr). Процентное содержание этих элементов в облученном образце растет при увеличении плотности лазерной мощности (рис 3).

Фотолюминесцентные исследования

Было проведено также фотолюми-несцентное исследование облученной лазером поверхности силикатных минералов. Были сняты спектры возбуждения и эмиссии образцов, облученных импульсным СО2 лазером, через три часа после облучения на спектрометре Перкин-Эльмер. Фотолюминесцентные спектры снимались для образцов, облученных при уровне потока лазерной энергии 290 Дж/см2, а также для двух длин волн возбуждающего излучения — 234 и 334 нм.

Фотолюминесцентные эмиссионные спектры образцов, облученных при потоке энергии, равном 290 Дж/см2, обнаруживают особенности, наиболее характерные из которых можно наблюдать в спектрах аморфного кварца, записанных для двух длин волн источника возбуждения — 234 и 334 нм и приведенных на рис. 4 и 5.

Эти особенности следующие:

1. В спектрах эмиссии возникает узкая линия на длине волны 360 нм с шириной 10 нм при возбуждении на 234 нм и с шириной 3 нм при возбуждении на 334 нм, как показано на рис. 4 и рис. 5.

2. Узкий пик шириной примерно 10 нм возникает также на длине волны 722 нм, как можно видеть на рис. 5.

3. Слабый пик возникает на длине волны 470 нм, что можно видеть на рис. 5.

Фотолюминисцентые спектры аморфного кварца, облученного импульсным СО2 лазером (длительность импульса 200 нс, энергия импульса 2,3 Дж).

Спектры возбуждения этих же образцов, записанные на длине волны 360 нм, обнаруживают две полосы.

Длина волны (нм)

Рис. 5. Длина волны источника возбуждения 334 нм

Длина волны (нм)

Рис. 6. Спектр возбуждения аморфного кварца

Длина волны (нм)

Рис. 7. Эмиссионный спектр циркона. Длина волны источника возбуждения 344 нм

Первая — широкая полоса (шири-на120 нм) на длине волны 230 нм, вторая — узкая (ширина 5 нм) на длине волны 340 нм. Эти две полосы можно видеть на рис. 6. Эмиссионные спектры

облученного лазером циркона, приведенные на рис. 7, обнаруживают интенсивную линию сложной формы в области 400 нм. Подобные линии сложной формы в районе 400 нм возникают в спектрах и других силикатов.

Фотолюминисцентные спектры некоторых силикатов, облученного импульсным СО2 лазером (длительность импульса 200 нс, энергия импульса 2,3 Дж).

Длина волны источнка возбужедения 360 нм.

Обсуждение результатов

Сравнение рентгеноэмиссионных спектров образцов, облученных как непрерывным, так и импульсным СО2-лазерами, показало, что селективная возгонка комплексов SmOn с облучаемой поверхности и обогащение поверхности металлообразующими элементами происходит как при непрерывном, так и при импульсном режимах воздействия.

Фотолюминесцентные исследования облученных образцов показывают, что ИК лазерное воздействие на силикаты приводит к возникновению различных типов дефектных центров. Эти типы зависят от плотности лазерной мощности, падающей на образец. Сравнение наших спектров со спектрами силикатов, подвергшихся механическому или ионизирующему воздействию, дает возможность идентифицировать дефектные центры, которые возникают на поверхности при лазерном воздействии.

Мы устанвили, что порог возникновения кластеров начинается с 5,2 Дж/см2. На поверхности начинают образовываться дефекты, представляющие собой кремниевые и кремний-металлические кластеры типа и =$1-+Ме^, где

символ Ме обозначает атом металла. В пользу образования кремниевого кластера говорит то обстоятельство, что характерные линии в области 400 нм в спектрах люминесценции возникают только при длине волны возбуждающего излучения, равной 334 нм, совпадающей с длиной волны максимума спектра поглощения аморфного кремния [4].

При потоке энергии лазерного излучения, большем 290 Дж/см2, по-видимому, возникают дефектные центры, описанные ниже. Формируется, во-первых, кластер малых размеров, подобный квантовым точкам, образующимся в полупроводниковых соединениях [5]. В пользу этого предположения свидетельствует форма спектра фотолюминесценции — узкая интенсивная линия на длине волны 360 нм и широкий пьедестал (рис. 4 и 5). Узкая интенсивная линия представляет собой бесфононную линию кластера. Широкая линия представляет собой пьедестал, обусловленный упругим взаимодействием кластера с акустическими и оптическими фононами силикатной матрицы. Малая ширина интенсивной линии (10 нм) говорит о высокой изолированности кластера от матрицы, уши-рение линии обусловлено взаимодействием атомов кремния с фононами.

Мы предполагаем, что формируется именно кремниевый нанокластер, в пользу чего свидетельствуют два обстоятельства.

1. Длины волн полос в спектре возбуждения облученных образцов совпадают с длинами волн полос поглощения аморфного кремния. Полоса на 335 нм совпадает с полосой поглощения, связанной с переходом в зону проводимости для аморфного кремния, а полоса на 230 нм совпадает с одной из полос поглощения монокристаллического кремния [4, 6].

2. Интенсивная линия люминесценции на длине волны 360 нм попадает в полосу поглощения кристаллического кремния [6]. Возникновение в спектрах более слабой и более широкой полосы на длине волны 720 нм также связано, по-видимому, с образованием на поверхности образца кремниевых кластеров больших размеров. Известно, что полоса в области 720 нм характерна для аморфного кремния [7]. Сложная форма бесфононной линии в области 400 нм в спектрах люминесценции циркона говорит о том, что в образце образуются кластеры разной структуры — не только циркониевые, но и циркон-кремниевые и кремниевые. Подобные линии сложной формы в области 400 152

нм возникают в спектрах и других силикатов. По-видимому, сложные металл-кремниевые нанокластеры, аналогичные циркониевым, образуются и на остальных исследованных силикатах, в последних случаях металлами являются алюминий и марганец. Можно полагать, что процесс образования нанокластеров начинается с довольно низкого порога потока энергии лазерного излучения — 5,2 Дж/см2. При этих значениях плотности энергии уже появляется широкая полоса в области 400 нм в спектрах люминесценции облученных образцов.

Кроме кремниевого и металлического кластеров, по-видимому, формируется также дефектный центр, представляющий собой двухкоординированный атом кремния =Бк с двумя разорванными валентными связями. Полоса на длине волны 470 нм связана с формированием этого дефекта [8]. Сложная форма эмиссионной линии в спектре люминесценции всех исследованных силикатов дает возможность предположить, что при большой энергии лазерного импульса на поверхности происходят восстановительные процессы, сопровождающиеся возникновением металлических и кремниевых нанокластеров на поверхности облученных образцов.

Мы предполагаем, что механизм поглощения представляет собой многофотонное поглощение ИК лазерного излучения и возбуждение высокочастотной вибрационной моды 81-0-Б1 вплоть до разрыва связей Б1-0.

Заключение

Можно сделать следующие выводы.

Действие ИК лазерного излучения на силикаты приводит к селективной возгонке оксидов кремния и обогащению поверхности металлообразующими элементами.

Действие лазерного излучения на эти силикаты приводит также к возникновению кремниевых, металл-кремниевых и металлических нанокластеров на облученной поверхности.

Действие лазерного излучения на циркон ведет к образованию кластеров

различной структуры не только циркониевых, но и циркон-кремниевых и кремниевых. Вышеназванные нанокластеры начинают образовываться уже при действии на образцы силикатов импульсного излучения СО2 лазера с потоком энергии, равным 5,2 Дж/см2.

При действии на силикаты излучения импульсного СО2-лазера с потоком энергии, большим 290 Дж/см2, возникают различные типы дефектов: кремниевые нанокластеры малых размеров — типа квантовых точек " Б1П " ; кремниевые нанокластеры больших размеров; металлические нанокластеры; сложные металл-кремниевые нанокластеры, где металлами являются алюминий, марганец, циркон и другие; двухкоординированный атом кремния " =Б1: " . На кремниевом нанокластере возникает суперлюминесценция на длине волны 360 нм.

Полученные результаты подтверждают заключение, сделанное ранее, что

1. Bondar’ A.M., Mukhamedgalieva A.F. // J. Russ. Las.Res. 1996. — V. 17. — P. 534.

2.Мухамедгалиева А.Ф., Бондарь А.М. // Поверхность, физика, химия, механика. 1983. — № 5. — С. 125.

3. Mukhamedgalieva A.F., Bondar’ A.M. // Proc. SPIE. 1994. — V. 2118-33. P. 224.

4. Физика гидрогенизированного аморфного кремния. В. 2. Электронные и колебательные свойства / Под ред. Джоунопулоса Дж., Люковски Дж. —М.: Мир, 1988. - 448 с.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ ---------------------------

разрыв кремний-кислородных связей при ИК лазерном воздействии обусловлен резонансным поглощением на вибрационных переходах. Это ведет к возникновению фо-товосстановительных процессов и к формированию кремниевых и металлических нанокластеров на облучаемой поверхности силикатов.

Исследования модификации поверхности природных силикатов с помощью СО2 лазерного излучения представляют особый интерес в разработке новых технологий селективной дезинтеграции минерального сырья, активации адсорбционных свойств минералов, что может повысить эффективность технологических процессов на разных стадиях обогащения.

Мы благодарим В.Т. Дубинчука за помощь в экспериментах и полезное обсуждение результатов.

-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

5. Besombes L., Kheng K., Marsal L., Mariette H. // Phys. Rev. B. 2001. — V. 63. — P. 155307.

6. Chelikowsky J.R., Cohen M.L. // Phys. Rev. B. 1976. — V. 14. — P. 556.

7. Cazzonally M., Pavesi L. // Phys. Rev. B. 1997. — V. 56. — P. 15264.

8. Nishikawa H., Shiroyama T., Nakamura R., Ohki Y., Nagasawa K., Hama Y. // Phys. Rev. B. 1992. —V. 45. — P. 586—591. ЕШ '

Мухамедгалиева А.Ф. — доктор физико-математических наук, профессор Московского государственного горный университета, e-mail: [email protected];

Бондарь А.М. — кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Московского государственного горный университета, e-mail: [email protected];

Шведов И.М. — кандидат технических наук, доцент Московского государственного горный университета, e-mail: [email protected].