Создание функциональных метаматериалов из полимерных нано- и микросфер для фотоники и радиофотоники Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

СЕКЦИЯ 4

ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА, СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.485-489 УДК 543.4 : 535.421

СОЗДАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МЕТАМАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ НАНО-И МИКРОСФЕР ДЛЯ ФОТОНИКИ И РАДИОФОТОНИКИ

С. Д. Абдуллаев1, А. А. Козлов1, А. С. Аксенов1, А. В. Иванов2 3

1 Институт тонкой химической технологии Московского технологического университета (МИРЭА), г. Москва, Россия

2 Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, г. Москва, Россия

3 ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия

Аннотация

Рассмотрено формирование структурированных материалов из полистирольных нано- и микросфер с периодической упаковкой. Разработаны принципы получения заданных структур. Предложенные функциональные материалы, построенные по принципу 3D-фотонных кристаллов с изменяющимся периодом упаковки, могут быть использованы как основа сенсорных матриц в химическом анализе (сферы диаметром 150—280 нм) и как малогабаритные антенные устройства в радиофотонике (сферы диаметром 6-200 мкм). Ключевые слова:

фотонные кристаллы, метаматериалы, сенсоры, химический анализ, фотоника, радиофотоника.

DEVELOPMENT OF FUNCTIONAL METAMATERIALS

FROM POLYMERIC NANO- AND MICROSPHERES FOR PHOTONICS AND RADIO PHOTONICS S. D. Abdullaev1, A. A. Kozlov1, A. S. Aksenov1, A. V. Ivanov23

11nstitute of Fine Chemical Technology, Moscow Technological University (MIREA), Moscow, Russia

2 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia

3 N. S. Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia Abstract

The formation of materials from polystyrene nano- and microspheres with a regular structure was considered. The principles of creation of the predefined structures were developed. The proposed functional materials, which were designed according to the principle of 3D-photonic crystals with alterated periodicity of structure, can be used as the basis of sensor arrays for chemical analysis (spheres with particle size 150-280 nm) and as compact antenna devices for radio photonics (spheres with particle size 6-200 microns). Keywords:

photonic crystals, metamaterials, sensors, chemical analysis, photonics, radio photonics.

Функциональные материалы с заданной регулярной нано- и микроразмерной структурой находят все более широкое применение в областях физики, в электронике, технологии, например, в качестве оптических фокусирующих устройств и «суперпризм», волноводов, запоминающих устройств для компьютеров и т. д. Особый интерес представляют материалы, меняющие периодичность упаковки под внешним воздействием, что приводит к изменению отражения или излучения в определенном диапазоне длин волн в зависимости от размера частиц матрицы. Такие материалы могут быть использованы в качестве оптических сенсорных устройств для химического анализа или в качестве компактных перестраиваемых антенн. Целью настоящей работы является создание инновационных функциональных материалов для перспективных систем фотоники и радиофотоники на новых физических принципах. Материалы, состоящие из наноразмерных сфер, представляют интерес для применения в оптических методах химического анализа; микросферические материалы — для применения в радиолокации [1].

Фотонные кристаллы. Использование фотонных кристаллов (ФК) как структур, имеющих периодический коэффициент преломления, в качестве основы чувствительных датчиков перспективно для развития новых вариантов химического анализа. Фотонные кристаллы представляют собой упорядоченные системы, меняющие свои оптические свойства при отражении «белого света» от их поверхности. Одним из способов формирования ФК является самоорганизация из коллоидных частиц субмикронных размеров (для видимого диапазона 150-280 нм), в частности полимерных микросфер. В этом случае кристалл получается в результате испарения жидкой фазы при нанесении капли суспензии из полимерных микросфер на поверхность подложки. Оптические спектры проходящего и отраженного излучения для ФК имеют ряд максимумов, образующихся в результате дифракции и интерференции света на микросферах, составляющих упаковку ФК. Внутри структуры ФК формируются разрешенные и запрещенные зоны для фотонов с различной энергией. В запрещенной зоне плотность фотонов в материале становится минимальной, что приводит к избирательному отражению света, а в итоге -- к батохромному сдвигу спектров зеркального и диффузного отражения ФК. Изменение коэффициента преломления под действием различных аналитов позволяет создавать сенсорные матрицы на основе ФК.

Исследованы упорядоченные структуры наноразмерных частиц, сформированные на различных подложках и покрытые полимерной матрицей. Регулярные структуры получали из полистирольных сфер с диаметрами 170, 230, 250 и 280 нм методом самоорганизации из водной или водно-изопропанольной суспензии [2]. Полученные структуры представляют собой поликристаллы, состоящие из фрагментов упорядоченных частиц, расположенных в узлах гранецентрированной кубической решетки. В качестве подложек использовали стекло, поликарбонат и полиэтилентерефталат. Упаковку полистирольных сфер закрывали матрицей из полидиметилсилоксана толщиной 350-400 мкм. Толщина пленки влияет на скорость отклика датчика за счет изменения времени диффузии аналита к фотонной структуре.

Метод спектроскопии диффузного отражения, как интегральный и экспрессный, предложено использовать для изучения воздействия ароматических неполярных растворителей (бензола, толуола, ксилола) на сенсорную матрицу на основе ФК [3]. Оценена скорость взаимодействия ФК с растворителями и их насыщенными парами в статических условиях. Выявлено закономерное увеличение времени отклика на кристаллах с диаметром сфер 170 и 280 нм на всех типах подложек в ряду неполярных растворителей: бензол, толуол и о-ксилол. Так, батохромный сдвиг максимума спектра для сенсорной матрицы происходит за 3-4 мин в случае бензола и за 6-8 мин в случае толуола и о-ксилола, для паров это время увеличивается до 30-200 мин. Наибольшую практическую ценность представляют структуры с диаметром сфер 170 нм, так как после взаимодействия с растворителем расположение запрещенной зоны изменяется с 450 до 610 нм, что позволяет задействовать весь диапазон области видимого света (рис. 1). Предположительно, за механизм спектрального сдвига отвечают два фактора: изменение среднего коэффициента преломления периодической структуры и набухание полимерного кристаллического коллоидного массива, приводящие к изменению периода решетки. Показана возможность практического применения сенсоров на основе фотонных кристаллов для селективного определения растворителей по кинетическим характеристикам (так называемая кинетическая селективность).

Рис. 1. Максимум спектра диффузного отражения ФК на поликарбонатной подложке: исходный (1) и после воздействия насыщенных паров о-ксилола в течение 15 (2); 30 (3); 60 (4); 120 (5); 240 (6) мин

Кратковременное воздействие (до 30-40 мин) неполярных растворителей на сенсорную матрицу полистирольных частиц приводит к значительному увеличению интенсивности отражаемого излучения, наибольшее увеличение наблюдали на подложке из поликарбоната. После более продолжительного воздействия, наряду с батохромным сдвигом запрещенной зоны, наблюдалось уширение максимума отражения. Обсуждены

возможные причины изменения спектральных характеристик фотонной структуры. Процессы, протекающие при этом в полимерном упорядоченном массиве, нуждаются в более детальном исследовании в проточной системе.

Визуально с помощью предложенных сенсорных материалов на основе фотонных кристаллов возможно обнаружить 2,8-Ш"5 моль толуола, с помощью спектроскопии диффузного отражения — до 0,7-Ш"5 моль.

Метаматериалы для радиофотомики. Функциональные материалы из сферических частиц диаметром до 200 мкм, регулярно упакованные в плоский монослой и перенесенные на подложку, формируются аналогично фотоннокристаллическим массивам. Они перспективны для систем радиолокации, использующих новые физические принципы. Подобные материалы, получившие название метаматериалов, лежат в основе создания и применения малогабаритных фазированных антенных решеток (ФАР) с возможностью перестройки частотных характеристик излучения.

Разработка ФАР в различных приложениях радиофотоники является одним из приоритетных направлений радиолокации будущего. Одной из таких возможностей является создание диэлектрических антенн терагерцового диапазона частот на основе упорядоченных упаковок из полимерных микросфер. Подобные структуры можно получить методом самоорганизации на площадках размерами в десятки квадратных сантиметров. Элементной базой таких структур являются полистирольные микросферы различных размеров от 3 до 300 мкм, для которых в качестве сшивающего агента используется дивинилбензол. Такие структуры могут являться аналогами рассмотренных выше фотонных кристаллов, селективно отражающих электромагнитные волны в оптическом (видимом) диапазоне. В этом случае длина волны таких резонансов определяется из условия дифракции Брэгга. Аналогичный принцип работы можно представить и для случая упаковок из микросфер размерами в десятки микрон (6-213 мкм).

В случае отражения широкополосного радиоизлучения от поверхности плотной упакованной структуры из микросфер, образуется волна с высоким коэффициентом отражения и селективной длиной, определяемой зависимостью: т! = 2ё sinф, где т — порядок дифракции; X — длина волны; ё — период дифракционной решетки; ф — угол падения и наблюдения отраженной волны. При подаче излучения через индивидуальные волноводы на каждый элемент диэлектрической антенны с определенной задержкой формируется дополнительная разность фаз между соседними элементами излучателей, приводящая к изменению угловых характеристик максимумов отраженного излучения. В предложенных экспериментальных условиях были получены упорядоченные структуры в виде монослоев из полимерных микросфер диаметрами 6, 20, 31, 55, 110 и 213 мкм. С их помощью также проводилось физическое моделирование условий работы фотонных кристаллов оптического (видимого) диапазона излучений (440-630 нм).

Изучение упорядоченных структур из микросфер субмиллимитровых размеров позволило сделать вывод о схожем поведении отраженного излучения радиочастотного диапазона длин волн от поверхности подобных упаковок по сравнению с фотонными кристаллами.

Достоинством радиофотонных антенных решеток является их компактность, механическая прочность и управляемость подложек с нанесенными на них упорядоченными структурами, высокая помехозащищенность и достаточно высокая спектральная селективность отраженного излучения. Использование полимерных материалов позволяет заполнять их различными веществами и менять относительную диэлектрическую проницаемость материала, таким образом, сдвигать резонансные частоты. На рис. 2 показано демонстрационное заполнение материала красителями.

Рис. 2. Заполнение красителями упаковки полимерных микросфер ё = 6 мкм

При этом воздействие лазерных импульсов на метаматериалы меняет их фотоконформацию, что, в свою очередь, изменяет относительную диэлектрическую проницаемость и сдвигает селективное отражение

радиоизлучения от поверхности упорядоченного массива (радиофотонного кристалла). Схема работы такой антенны показана на рис. 3.

Одним из наиболее перспективных направлений исследований является возможность создания перестраиваемой элементарной ячейки упаковки таких радиофотонных кристаллов. Наши предварительные эксперименты показывают принципиальную возможность создания плотных гексагональных упаковок из полимерных сфер субмилимметровых размеров методом самоорганизации и их перестраивания в простые кубические упаковки при изменении условий образования.

Область терагерцового излучения находится между миллиметровыми волнами и инфракрасным диапазоном, в этом диапазоне сближаются радиоэлектроника и фотоника, в основе которых лежат классическая теория электромагнетизма с одной стороны и квантовая механика с другой. Свойства терагерцового излучения делают его интересным как для фундаментальных исследований, так и для практических применений в области физики, астрофизики, химии, медицины и биологии.

Вращательные, колебательные и колебательно-вращательные переходы многих молекул лежат в этом диапазоне частот, что позволяет использовать терагерцовый диапазон для исследования таких переходов; сюда входят методы парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса. Сегодня активно изучается взаимодействие терагерцового излучения с различными веществами, такими как: полимеры, биологические ткани, керамические материалы, сверхпроводники. Кванты терагерцового излучения обладают малой энергией, поэтому это излучение не является опасным для человека, следовательно, оно может применяться в томографии и других диагностических методах. В частности, это излучение является альтернативой рентгеновскому воздействию.

Благодаря высокой проникающей способности терагерцового излучения его можно использовать в целях обеспечения безопасности для обнаружения и распознавания скрытых предметов.

Другим чрезвычайно перспективным применением терагерцового излучения является его использование в астрофизике, в терагерцовых телескопах, которые активно применяются для спектроскопического анализа звезд. Кроме того, волны терагерцовой частоты нашли свое применение в радиолокации и телекоммуникации.

Широкие возможности использования излучений терагерцового диапазона делают актуальным это направление науки и техники, о чем свидетельствуют быстрые темпы его развития. Сюда включается не только исследование и применение самого терагерцового диапазона излучений, но также и разработка новых материалов и устройств, в частности, устройств для пассивной передачи излучения.

Таким образом, упорядоченные структуры из полимерных микросфер, полученные с помощью предложенного в настоящей работе метода быстрого формирования, могут быть использованы в качестве элементов ФАР для терагерцового диапазона излучений. Скорость формирования упорядоченных структур при этом не превышает нескольких секунд.

1. Получение и свойства упорядоченных структур из полимерных микросфер / С. Д. Абдуллаев и др. // Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. № 3. С. 756-758.

2. Механизм спектральных сдвигов в материалах химических сенсоров на основе фотонных кристаллов / А. А. Козлов и др. // Тонкие химические технологии. 2015. Т. 10, № 6. С. 58-63.

3. Спектры отражения органических матриц на основе фотонных кристаллов из полистирольных микросфер диаметром 230 нм / А. В. Иванов и др. // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. 2016. Т. 57, № 6. С. 404-409.

Сведения об авторах

Абдуллаев Собир Дилшодович

Институт тонкой химической технологии Московского технологического университета (МИРЭА), г. Москва, Россия sobirabd@yandex. га

АехрСЫ-кг) ~ 10 9 1013 Гц

Рис. 3. Создание ФАР с перестраиваемой частотой

Литература

Козлов Андрей Аркадьевич

кандидат технических наук, Институт тонкой химической технологии Московского технологического университета (МИРЭА), г. Москва, Россия anar42@yandex. ru Аксенов Антон Сергеевич

Институт тонкой химической технологии Московского технологического университета (МИРЭА), г. Москва, Россия

[email protected]

Иванов Александр Вадимович

доктор химических наук, Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, г. Москва, Россия; ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, г. Москва, Россия [email protected]

Abdullaev Sobir Dilshodovich

Institute of Fine Chemical Technology, Moscow Technological University (MIREA), Moscow, Russia

[email protected]

Kozlov Andrey Arkad'yevich

PhD (Engineering), Institute of Fine Chemical Technology, Moscow Technological University (MIREA), Moscow, Russia [email protected]

Aksenov Anton Sergeevich

Institute of Fine Chemical Technology, Moscow Technological University (MIREA), Moscow, Russia [email protected]

Ivanov Alexander Vadimovich

Dr. Sc. (Chemistry), Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia; N. S. Kurnakov Institute of General

and Inorganic Chemistry of the RAS, Moscow, Russia

[email protected]

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.489-493 УДК 54.057 : 661.635.234

ЭЛЕКТРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ

С. В. Аксенова, В. И. Иваненко, Э. П. Локшин, А. Г. Касиков

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия

Аннотация

Разработан способ синтеза монофазных порошков на основе литированных фосфатов переходных металлов состава LiMe''PO4 (Me" = Co, Ni, Mn) и их твердых растворов со структурой оливина в водной среде для использования в качестве высоковольтного катодного материала литий-ионных аккумуляторов. Установлено, что проводимость материалов на основе синтезированных порошков превышает проводимость перспективного катодного материала на основе LiFePO4. Ключевые слова:

фосфаты переходных металлов, электродные материалы, синтез.

ELECTRODE MATERIALS BASED ON DOUBLE PHOSPHATES OF TRANSITION METALS FOR LITHIUM-ION BATTERIES

S. V. Aksenova, V. I. Ivanenko, E. P. Lokshin, A. G. Kasikov

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia

Abstract

There have been developed a method for synthesis of monophase, nano-size crystalline powders of the transition metals with the olivine structure of composition LiMe''PO4 (Me" = Co, Ni, Mn) in aqueous media for use as a high-voltage cathode material for lithium-ion batteries. It was established that the conductivity of materials based on synthesized powders exceeds the conductivity of a promising cathode material based on LiFePO4. Keywords:

phosphates of transition metals, electrode materials, synthesis.