CC BY
76
УДК 666.97.015
СОВРЕМЕННЫЙ ОПЫТ И ПЕРСПЕКТИВЫ УТИЛИЗАЦИИ ОТВАЛЬНЫХ ШЛАНОВ ГЛИНОЗЁМНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Ш.К. Торпящев, М.К. Бейсембаев, Ф.Ш. Торгшщев Павлодарский государственный университет им.С. Торайгырова
Мацалада глинозем внд1р1сшщ нэтижесшде пайда болатын к^олдьщ (цызыл) шламдарды цайтадан. iске жаратудъщ отандьщ жене шетелдт тэж1рибеЫ свз emixdi. Aman айтцанда, кргзыл шламдарды осы замангы технологиясы оцайланган, к,уны арзандатылган жене физика-техникальщ цасиеттершщ жогары сапалылыгымен сипатталатын бетондар мен цурылыстъщ ерттдтрдщ жаца легт жасауга пайдалану мумкшдтпер1 царастырылган.
В статье рассматриваются отечественный и зарубежный опыт утилизации отвальных («красных») шламов-отходов производства глинозема, возможность применения их в бетонах и строительных растворах нового поколения, отличающихся высокими физико-техническими и эксплуатационными характеристиками, упрощенной технологией производства и относительной дешевизной.
The article deals with foveign and home experience of red slimes utilization of alumina production, possibility of application in the new generation conckete and building mortavs, determined by high physico-technical and exploiting characteristics, simplified production technology and relative cheapness.
Введение наполнителей в цементы можно рассматривать как необходимое условие снижения материало- и энергоемкости бетонов и улучшения их физико-технических свойств. При этом осо-
бенно перспективно использование в качестве наполнителей побочных продуктов и отходов различных отраслей промышленности, что позволяет решать задачи утилизации отходов и охраны окружаю-
щей среды. Резко повысить эффективность применения промышленных отходов в таком качестве можно при наличии у последних химической активности или способности к гидратационному твердению.
Одним из наиболее перспективных видов таких отходов (по комплексу потенциальных строитель-но-технических свойств и количеству, накопленному в отвалах) являются шламы глиноземного производства: нефелиновые и бокситовые. Известные ныне способы производства глинозема можно разделить на 3 группы: электротермические, кислотные и щелочные . Электротермические способы заключаются в плавке бокситовой руды с углем в электропечах с целью восстановления примесей и получения плавленного глинозема. При кислотном способе сырье обрабатывается раствором кислоты или же сернистым газом; в результате образуется растворимая соль алюминия, из которой затем выделяется глинозем. Следует отметить, что ни электротермические, ни кислотные способы не получили распространения. Наиболее широко применяются щелочные способы производства, заключающиеся в обработке руды растворами щелочей для превращения глинозема в растворимый алюминат натрия. Фильтрованием
последний отделяется от остатка, носящего название «шлам». Из раствора алюмината осаждают и отфильтровывают гидрат окиси алюминия. Щелочной фильтрат в зависимости от исходного сырья или возвращается обратно в процесс при использовании бокситов, или же частично выпаривается для извлечения из него щелочей (в случае применения нефелинов). Полученный гидрат окиси алюминия прокаливается с целью превращения его в окись, пригодную для производства металлического алюминия. Превратить содержащийся в сырье глинозем в алюминат натрия можно различными способами. Наибольшее распространение за рубежом получил гидрохимический способ Байера, при котором первоначальную обработку боксита осуществляют непосредственно раствором едкой щелочи («мокрый» способ). По «сухому» способу производства руду с солями щелочных и щелочноземельных металлов спекают во вращающихся печах (способ Мюллера - Яковина) или плавят в электропечах. Затем алюминат выщелачивают, а полученный водный раствор подвергают разложению. «Сухой» способ или способ «спекания» обладает большей универсальностью и позволяет получить глинозем из самого различного сырья, в том числе и из высоко-
кремнистого.
Исследование нефелиновых шламов, получающихся при извлечении глинозема из нефелинов методом спекания, было начато в 30-е годы в лаборатории вяжущих веществ Ленинградского отделения ВИСМ и получил дальнейшее развитие в работах Гипроцемента, НИИ-Цемента, ВАМИ, ЛТИ им. Ленсовета, ЛИСИ и др. На сегодняшний день они достаточно хорошо изучены, накоплен значительный экспериментальный материал и практический опыт утилизации нефелиновых шламов.
Исследование бокситовых шламов (БШ), образующихся при извлечении глинозема из бокситов методом спекания, осуществлялось в тот же период, что и нефелиновых. Бокситовыми шламами как сырьем для производства портландцемента и местных вяжущих веществ занимались П.И.Боженов, П.П.Будников, Р.В.Бейшер, А.Д.Ершова, В.Н.Ко-валерова, В.Н.Кинд. Ю.М.Слобо-дянюк, В.С.Корнеев.Н. С.Шморгу-ненко, Б.П.Паримбетов, А.А.Пащенко, Е.А.Старчевская и др.[5,6,7,10]
Работами по изучению тихвинских БШ установлено, что использование их для производства портландцемента не очень эффективно, т.к. требуется такое количество известняка и глины, которое снижает содержание шлама в составе цементной сырьевой смеси до 15-20%
и делает его, таким образом, не основным, а добавочным сырьевым компонентом [10].
Значительная часть исследований сводилась к получению смешанного шламового цемента [16]; например, на базе тихвинских БШ был получен смешанный цемент состава: 70% шлама + 17% портландцемента + 13% гипса. Предел прочности при сжатии образцов из бокситового цемента в возрасте 28 сут. составляет 20,0 - 30,0 МПа и при растяжении 1,8 - 2,4 МПа (раствор состава 1:3 на Вольском песке). При исследовании БШ Волховского алюминиевого завода от переработки различных бокситов установлен следующий средний оптимальный состав бокситового цемента: 70-80% шлама + 30-20% портландцемента + 3% гипса. Активность такого шламового цемента составляет 12,0-14,0 МПа. Предполагалось, что твердение цемента из БШ происходит, главным образом, за счет активизации двухкальциевого силиката, наличие которого было установлено в составе бокситового шлама, но в меньшем количестве, чем в нефелиновом.
На основании исследований БШ, полученного в разное время, установлено, что свойства его непостоянны вследствие изменений качества сырья и технологических условий получения глинозема. Однако можно однозначно сказать, что
для БШ, получаемого при переработке бокситов методом «спекания», характерна достаточно высокая гидравлическая активность. Недостатком его, по мнению многих исследователей, является повышенное количество щелочей и вследствие этого большие «высо-лы» при твердении [6,7,10]. Способность шлама к гидратационно-му твердению послужила стимулом для разработки на его основе различных вяжущих систем. В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по использованию бокситовых шламов как самостоятельных вяжущих, в совокупности с различными активизаторами твердения [14,15] или в составе смешанных вяжущих в качестве гидравлически активного наполнителя [1,2]. Имеется практический опыт применения «спекательных» шламов. Они используются в качестве вяжущего для закладки горных выработок [12], в дорожном строительстве в составе бетонов оснований и нижних слоев дорожных одежд [13], в качестве корректирующей добавки к цементной шихте [6], для изготовления изделий автоклавного твердения [10], в качестве связующего для производства изделий с древесным наполнителем [15] и т.д.
Главной отличительной особенностью БШ, образующихся
при переработке бокситов способом Байера, является высокое содержание соединений железа в их составе и значительно более высокая по сравнению со «спекатель-ными» дисперсность ( фракций размером менее 5 мкм ~ 55-75%).
Эти обстоятельства в основном и определили направление исследований по утилизации указанных шламов. Их применяют при окуско-вывании железных руд и концентратов, для очистки промышленных и сточных вод, в качестве плавней или железисто-алюминатной корректирующей добавки к сырьевым смесям портландцементного клинкера. Байе-ровский бокситовый шлам применяют в качестве добавки к керамическим массам, при изготовлении строительного кирпича, в производстве легких заполнителей, труб, черепицы, как тонкодисперсный наполнитель в композиционных материалах. По данным [9], шлам может использоваться для производства огнеупоров, цветных глазурей, легких фасонных изделий, красок. Исследования показьюают, что байеровский шлам можно применять для десульфуризации газов, как катализатор при гидрогенезации углей, в качестве микронаполнителя для асфальтобетонов и т.д.
«Байеровские» шламы достаточно широко применяются за рубежом: во Франции, Германии, Австралии, Индии, Венгрии Однако вяжущие свойства этих шламов слабы
и потенциальная возможность их проявления относительно невелика. Напротив, «спекательные» БШ, к которым относится и шлам Павлодарского алюминиевого завода (ПАЗа), всегда рассматривались как материал с высокой гидравлической активностью. Поэтому многочисленные работы по исследованию «спекатель-ных» шламов носят более или менее выраженный прикладной характер, т.е. направлены на реализацию собственно вяжущих свойств шлама, обусловленных его химико-минералогическим составом. В разработках большинства исследователей муссируется идея о возможности получения достаточно плотного и прочного цементного камня за счет гидратации /?-С28 основной фазы шлама. Имеются отдельные работы, касающиеся не только физико- механических характеристик шламосодержа-щих материалов, но и их долговечности, стойкости к действию некоторых видов агрессивных сред, влияния технологических факторов и т.д. Таким образом, следует признать, что некоторая тенденциозность в подходах к БШ сугубо как к материалу способному к гидратационно-му твердению, без учета его возможной структурирующей роли в составе бетона или раствора, без учета определенных особенностей фазового состава, микроструктуры БШ и влияния их на свойства синтезированных композитов, отсутствие ком-
плексного подхода в оценке свойств как самого шлама, так и материалов на его основе, некоторым образом сказались на общей направленности проводимых исследований. Например > недостаточно изучены физико-химические аспекты твердения вяжущих и бетонов, наполненных добавкой БШ, практически не рассматривалось влияние БШ на теплофизи-ческие характеристики материалов, на пассивирующие свойства бетонов по отношению к стальной арматуре. Хотя здесь есть на что обратить внимание. Ведь известно, что бокситовый шлам содержит остаточные соединения, образовавшиеся в процессе производства, которые могут и, по всей вероятности, должны так или иначе влиять на свойства, в том числе и на гидравлическую активность и потенциальные гидратаци-онные возможности БШ. Кроме того, наличие щелочей в бетоне -это всегда изменение физико-химической картины гидратации и твердения вяжущего, повыышение доли гелевидной фазы в цементном камне, а следовательно, обусловленные этим повышенная сорбция материала, склонность к карбонизации, пониженная проницаемость и т.д.
Требуют изучения вопросы технологии смешанных вяжущих на основе шлама и бетонов на них, вопросы поведения бетонов под воздействием длительно действующих нагрузок, вопросы влияния
природы, количества и состояния заполнителей на свойства бетонов, вопросы долговечности наполненных БШ бетонов.
Таким образом, можно констатировать, что имеющиеся на сегодняшний день разработки смешанного вяжущего или бетонов, где БШ применяют в качестве наполнителя как в естественном, так и тонкомолотом состоянии, не связаны общим направлением, недостаточно систе-
матезированы. згспй противоречив ы Ь:.; настоятельн^-с -::г': лив г» ведения целенаг.гn-t--: штт~ лексных исследована"; _ -
шлама, так и матерка": -: основе. В экономическом г^ззтг утилизация БШ наиболее пгрсгег-тивна в легких бетонах для стенэ-вого ограждения зданий - одном из наиболее массовых по обьему видов бетона, выпускаемого в настоящее время.
ЛИТЕРАТУРА
1.А.С. 962247 СССР, МЮР С 04 В 7/32 Битумно-минеральная смесь.
2.А.С. 587118 СССР, МЮР С 04 В 7/32 Способ получения цементного клинкера.
3. Баррер Р., Уайт Е. Синтетический кристаллический алюминат. - М. 1965 г.
4. Бейшер Р. В., Тараканова А. А. К оценке вяжущих свойств бокситового шлама. - Материалы XXVII научной конференции. МИСИ.-М., 1969 г.
5. Бейшер Р. В. Технологические особенности получения смешанного вяжущего на основе бокситового шлама. -МИСИ-1977. т2, с-30-35.
6. Бураев М., Чагай В. И., Ко-шелев В. А. Влияние бокситового шлама на прочность и долговечность бетонов, используемых в алюминиевой промышленности. // Комплексного использования минерального сырья. - 1983. - Т. 10, с - 66 - 69.
7. Журавлева В. Т. Химия вяжу-
щих веществ.-Киев: Госхимиздат, 1952.
8. Ларионова 3. М., Никитина Л. В., Гарашин В. П. Фазовый состав, микроструктура и прочность цементного камня и бетона.-М.: Стройиздат, 1977.
9. Лукьянова О. М., Уварова И. Ю. К использованию взаимодействия высокоосновных силикатов кальция и высококремниевых силикатов. // ДАН СССР-1967г.-Т. 172. - С. 3.
10. Паримбетов Б. П., Тре-бухина Н. А. Бокситовый шлам -сырье для производства автоклавных бетонов.-М.: Стройиздат-1980.
И.Патент 1469953, Франция, 1961.
12. Патент 3280672, Япония, 1961.
13. Патент 4589274, Япония, 1972.
14. Патент 536710, Япония, 1983.
15. Патент 5743075, Япония, 1985.
16. Пащенко А. А., Мясник Е. А., Старчевская Е. А. Использование красного шлама в качестве сырья для производства цемента// Цемент- 1977-wlO.
