CC BY
94ISSN 0868-5886 НАУЧНОЕ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, 2021, том 31, № 4, c. 3-29
-ФИЗИКА И ХИМИЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ— =
УДК 681.586.67
© А. М. Баранов, Т. В. Осипова, 2021
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В РАЗВИТИИ СЕНСОРОВ ДОВЗРЫВООПАСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ И ПАРОВ ГОРЮЧИХ ЖИДКОСТЕЙ (КРАТКИЙ ОБЗОР)
В данной работе представлен краткий обзор современных тенденций в развитии технологий изготовления сенсоров довзрывоопасных концентраций горючих газов и паров горючих жидкостей. Обсуждаются различные типы газовых сенсоров, включая термокаталитический, полупроводниковый и оптический типы, а также принципы их работы. Выделены преимущества и недостатки каждого типа газового сенсора. Обсуждаются новые и традиционные технологии изготовления чувствительных элементов, обеспечивающие улучшение параметров сенсоров, таких как технологичность, миниатюризация и уменьшение энергопотребления. В заключение обзора анализируются тенденции и перспективы разработки и исследования для повышения чувствительности и селективности сенсоров.
Кл. сл.: довзрывоопасные концентрации, сенсор, термокаталитический сенсор, полупроводниковый сенсор, оптический сенсор
ВВЕДЕНИЕ
На территории Российской Федерации находится большое число промышленных объектов, на которых возможно образование взрывоопасных газовых смесей, а также сотни тысяч километров нефтегазовых трубопроводов, а из более 60 млн квартир около 70% газифицировано. Ежегодно газифицируется еще более 1 млн квартир и домо-хозяйств.
Несмотря на то, что задачи предупреждения и предотвращения опасных ситуаций, связанных с наличием смесей горючих газов в атмосфере, разрабатываются уже долгое время, и в Российской Федерации, и в мире в целом случается множество происшествий, причиной которых являются утечки и выбросы горючих газов, возникающие в процессах добычи, транспортировки, переработки, хранения и применения углеводородов. Причинами взрывов наиболее часто являются нарушения правил безопасной эксплуатации оборудования, герметичности в соединениях и отсутствие надлежащего контроля за технологическими процессами. Такие происшествия и в промышленности, и в быту приводят к серьезному материальному ущербу и уносят жизни людей.
Для обеспечения безопасности жизнедеятельности человека, а также постоянного контроля состояния окружающей среды в промышленных и жилых зонах необходимы измерительные средства для определения концентрации взрывоопасных газообразных веществ в воздухе. Горючие
газы воспламеняются (взрываются) только тогда, когда содержание газа в воздухе находится между нижним (НКПР) и верхним (ВКПР) концентрационными пределами распространения пламени. Значения НКПР и ВКПР для широко распространенных веществ представлены в табл. 1 [1]. При этом важно отметить, что чем шире диапазон между НКПР и ВКПР, тем более взрывоопасен горючий газ.
Для контроля утечек взрывоопасных газовых смесей требуются сенсоры, которые позволяют измерять концентрацию соответствующего горючего газа в воздухе в диапазоне довзрывных концентраций, который обычно начинается от 0.1 до 50 об.% НКПР соответствующего взрывоопасного газа или пара.
В литературе и на рынке газовых сенсоров достаточно широко представлены отдельные сенсоры и измерительные системы, предназначенные для мониторинга довзрывных концентраций газов и газовых смесей [2]. В данном обзоре мы сосредоточим свое внимание на сенсорах для измерения довзрывных концентраций различных углеводородов, исключив из рассмотрения другие взрывчатые вещества, например аммиак.
Мы не будем также затрагивать сенсоры, которые предназначены для измерения концентрации водорода, за исключением случаев, когда водород входит в состав взрывоопасной углеводородной смеси. Это связано с тем, что число сенсоров для измерения концентрации водорода значительно больше, чем для измерения концентрации углеводородов.
Табл. 1. Концентрационные пределы распространения пламени некоторых горючих газов и легковоспламеняющихся жидкостей
Название вещества НКПР, об.% ВКПР, об.%
Водород Н2 4.09 75
Метан СН4 4.4 17.0
Пропан С3Н8 2.3 9.5
Бутан С4Н10 1.8 9.1
Этан С2Н6 3.07 15.0
Гексан С6Н14 1.242 7.5
Ацетон С3Н60 2.9 13.0
Бензол С6Н6 1.43 7.11
Керосин С12Н26 1.4 7.5
Толуол С6Н5-СН3 1.25 6.7
Пентан С5Н12 1.47 7.8
Более подробно ситуация с сенсорами водорода представлена в обзорах [3, 4].
Основными, широко распространенными на практике типами сенсоров для контроля довзрывоопас-ных концентраций горючих газов и паров горючих жидкостей являются: полупроводниковые, термокаталитические и оптические сенсоры. Каждый из типов сенсоров имеет свои преимущества и недостатки. А выбор того или иного типа сенсора для практического использования происходит исходя из сферы применения и поставленных задач.
Несмотря на то, что полупроводниковые, термокаталитические и оптические сенсоры известны уже много десятилетий, в настоящее время ведутся исследования в области улучшения их параметров, таких как чувствительность, селективность, срок службы и др. Кроме того, в связи с разработкой беспроводных сенсорных сетей [5], автономных газовых датчиков [6] и устройств Интернета вещей и Умного дома [7] основной проблемой стало высокое энергопотребление газовых сенсоров довзрывоопасных концентраций горючих газов [8].
Целью данного обзора будет краткий анализ современных тенденций в области разработки как самих сенсоров, так и методик проведения измерений, которые имеют место в последнее время.
1. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ
Принцип действия полупроводниковых сенсоров основан на изменении проводимости чувствительного слоя полупроводникового типа при из-
менении газовой среды [9] в результате адсорбции молекул газа на его поверхности.
Чувствительным слоем, или элементом (ЧЭ), сенсоров газа являются металлоксидные полупроводниковые материалы ^п02, 2п0, Мо03 и др.) или органические полупроводники (металлопор-фирины). Наиболее широко в качестве ЧЭ распространены материалы на основе SnO2, 2п0, Мо03 [10]. В последнее время также привлекает интерес ЧЭ на основе оксидов индия и галлия[11-13].
Для обеспечения измерений полупроводниковый слой необходимо нагревать до температуры несколько сотен градусов. Например, максимальная газовая чувствительность тонкопленочных сенсоров на основе SnO2 к этанолу и ацетону составляет 330-400 °С. Примерно такая же температура необходима и для углеводородов гомологического ряда метана. Для снижения температуры максимальной газовой чувствительности можно легировать пленку SnO2 примесями химических элементов редких земель или благородных металлов [14], но это усложняет технологический процесс и увеличивает стоимость таких сенсоров.
К достоинствам полупроводниковых сенсоров можно отнести высокую чувствительность, быстродействие, маленькие размеры и небольшую стоимость при массовом производстве. Основным недостатком данного типа сенсоров является их низкая селективность, что ограничивает области их применения.
Поэтому основными тенденциями в развитии полупроводниковых сенсоров являются повышение селективности сенсоров [15] с одновременным уменьшением их энергопотребления [16],
что необходимо для создания автономных газовых датчиков, в частности для беспроводных сенсорных сетей [5].
Типичный подход к снижению энергопотребления в полупроводниковых и каталитических сенсорах заключается в уменьшении размера сенсора, чтобы уменьшить нагреваемый объем, включающий в себя подложку и нагреватель с нанесенным на него чувствительным полупроводниковым слоем [17]. Чтобы решить эту задачу, реализуется переход от объемной технологии к планарной, в которой нагреватель уже выполнен в виде меандра, нанесенного на подложку. В качестве материала нагревателя используют платину, никель, поликремний, нихром и др. При этом сама подложка должна быть как можно тоньше и фактически превращается в мембрану (рис. 1) [18].
4 8
б
з
а
Наиболее широкое распространение получили мембраны на основе оксида алюминия [19] и многослойные мембраны на основе кремния [20] с платиновым нагревателем. Оксид алюминия хорош тем, что его температурный коэффициент расширения (ТКР) практически совпадает с ТКР платины. Кроме того, платина имеет хорошую адгезию к оксиду алюминия, а сам оксид алюминия — прочный материал. Но получение мембран оксида алюминия представляет достаточно серьезную проблему [21, 22].
Кремниевая технология гораздо лучше отработана, и создание мембран на основе оксида или нитрида кремния не представляет больших сложностей. Но, чтобы обеспечить равенство ТКР платины и мембраны и снизить термические напряжения, уже необходимо создавать многослойные мембраны (в частности, 8Ю2/81зК4 [17]). Это
б
_Pd-Ag(7C%) catalylic contad
fD 2 míe ion)
Nano Zinc Oxide ¡p.2S micron) Top SlOj (О б micron) Ni alley fnii£roheatíf(0 2 ¡micron)
Bottom SiOiíO.e micron}
'p-Si(4Q0 micron)
p-Si membrane[50 micron)
в
Рис. 1. Дизайн сенсоров, выполненных по тонкопленочной технологии (рисунки воспроизведены из источников, указанных в "Списке литературы").
а) Микросхема Cera MEMS на основе тонкой пленки оксида алюминия (1 — керамическая подложка толщиной 0.6 мм с отверстиями; 2 — слой стеклянного связывающего вещества; 3 — тонкая пленка оксида алюминия, изготовленная электролизом искрового окисления алюминия; 4 — газочувствительный слой; 5 — просверленное лазером отверстие; 6 — платиновый нагреватель в виде меандра; 7 — контактные площадки к нагревателю и цифровому электроду; 8 — цифровой электрод на чувствительном слое) [22].
б) Схема нагревательного элемента после лазерной обработки.
в) Схема (с размерами) сенсорной структуры на основе MEMS-технологии [17]
решает проблему с ТКР, но остаются проблемы с адгезией платины, которые пытаются решать путем создания промежуточных подслоев металлов, в частности титана, а также стабильности мембран при рабочих температурах [23]. Сам нагреватель может быть нанесен на мембрану методами вакуумного напыления [24], трафаретной печати [25] или с помощью принтера [26].
В последнее время появились статьи с более экзотическими материалами для мембран: 2г02 / Y2O3 [27] или боросиликатного стекла [28], хотя температура деформации последнего ниже 600 °С.
За последние десятилетия разработано большое число различных полупроводниковых сенсоров для мониторинга углеводородов в воздухе. Тем не менее разработки сенсоров продолжаются по разным направлениям (дизайна сенсоров, материала подложки и чувствительного слоя, способа нанесения нагревателя и чувствительных элементов), в том числе для детектирования метана [9, 10, 1517], этанола [11, 12, 29, 30], пропана [11, 31], формальдегида [13] и других веществ.
Результаты анализа сведены в табл. 2, где кратко описана технология получения полупроводникового ЧЭ, указаны рабочие температуры и чувствительность (5) сенсора.
С точки зрения методик проведения измерений общей тенденцией является разработка импульсных и динамических режимов проведения измерений, при которых происходит изменение температуры чувствительного элемента [11, 22, 33, 34]. Это увеличивает объем получаемых данных, что позволяет улучшить селективность измерений (рис. 2) при сохранении высокой чувствительности. Таким образом, можно создать эффективные мультисенсорные системы мониторинга с милли-ватным энергопотреблением [16].
На основе проведенного анализа можно сделать вывод, что, хотя полупроводниковые сенсоры подходят для мониторинга углеводорода в диапазоне довзрывных концентраций, их основной областью применения является мониторинг примесей в воздухе в районах размещения промышленных предприятий и в жилых зонах в диапазоне ррт концентраций.
Табл. 2. Результаты анализа исследовательских работ [11, 13, 29, 31, 32]
Газ ЧЭ Технология получения пленки Рабочая температура, °С Чувствительность 5* при воздействии 25 ррт детектируемого газа Источник
С2Н5ОН, С3Н6О, С3Н8 1п203 - Ga2O3 Изготовление мишеней состава 50% 1П2О3 -50% Ga2O3, лазерное напыление 386-742 20.5 [1] 24.4[1] 1.8[1] [11]
СН2О SnO2, легированный Ga Распылительный пиролиз 230 47 9[2] [13]
С2Н5ОН WOз - Ga2Oз Термическое испарение 200 0.65[2] [29]
Н2, С3Н8 SnO2/Pt/Pd, ¡^Оз/ЛЮз/Й Золь-гель метод 450-500 1.5[3] 0.193 [3] [31]
СН3ОН, СН4 SnO2/La2Oз/MoOз/Pt Осаждение SnO2 из раствора Sna4•5H2O 415 146[2] 50[2] [32]
СН3ОН, СН4 SnO2/La2Oз/Va2O5/Pt 109[2] 2.5[2]
В литературе чувствительность 5 полупроводниковых газовых сенсоров определяется следующими соотношениями: [1] — 5 _ —^). [2] — 5 = [3] — 5 = —, где Я0 и Я„ — сопротивление пленки в атмо-
Ъ ' V К0
сфере воздуха и в воздухе с пробой детектируемого газа соответственно
450
110
и
о
¡4
э 8
о.
Е ш
(агтаЮеЬусЬ
б
70 80 90 100
Ите (б)
Рис. 2. Отклик сенсоров в различных режимах работы.
а — отклик сенсора, работающего в циклическом импульсном режиме нагрева (нагрев до 450 °С в течение 3 с с последующим удержанием при 110 °С в течение 10 с) на метан, монооксид углерода и водород [15]; б — отклик сенсора на основе легированной Pd пленки SnO2 на насыщенные пары ацетона, формальдегида, этанола и метанола при 20 °С в повторяющейся температурной последовательности (последовательность температурных импульсов, состоящая из 100 мс импульсов в диапазоне от 20 до 450 °С с шагом температуры 5 °С) [35]
2. ОПТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Основное преимущество оптической технологии заключается в бесконтактном способе анализа концентрации детектируемого газа [36]. Недисперсионный инфракрасный метод (NDIR) — это основная технология, используемая в ИК-сенсорах газа. Методика основана на способности молекул детектируемого газа избирательно поглощать излучение в инфракрасной области спектра. При этом изменение концентрации детектируемого газа в воздухе вызывает изменение поглощения ИК-луча.
Кроме широко используемого адсорбционного метода спектрального анализа газового состава, существуют и другие принципы работы оптических сенсоров [37]. В частности, можно регистрировать изменения спектров диффузного рассеяния или отражения света от подложки или изменения интенсивности люминесценции ЧЭ, который содержит органические люминофоры, изменение которых зависит от взаимодействия с молекулами детектируемой смеси.
Основными элементами конструкции оптического сенсора являются: источник и приемник излучения, рабочая камера, селективный отражатель и плата обработки и связи [38]. Оптическая схема оптических сенсоров традиционно построена по двухканальной схеме измерения с применением рабочего (измерительного) и опорного (сравнительного) каналов (рис. 3).
Принцип работы оптических сенсоров основан на регистрации изменения интенсивности излучения, взаимодействующего с исследуемой газообразной средой на некоторых характерных для этой среды длинах волн. Выделение рабочего диапазона длин волн из широкополосного спектра излучателя происходит с применением интерференционных фильтров [40], либо используется дискретное излучение на одной или нескольких длинах волн [41].
К достоинствам оптических сенсоров можно отнести высокую чувствительность, селективность, стабильность в работе, устойчивость к отравлению, быструю реакцию на увеличение концентрации и способность функционировать в бескислородной среде. К недостаткам следует отнести невозможность детектирования газов, которые не поглощают ИК-излучение (в частности, водорода), агрессивная среда использования может увеличить стоимость обслуживания и, как следствие, стоимость самого сенсора.
Основным преимуществом оптических сенсоров по сравнению с другими типами является отсутствие прямого контакта детектируемой смеси с источником и приемником излучения, т.к. сквозь газовую среду проходит луч света, а источник и приемник защищены прозрачными окнами из химически стойкого стекла. Потому для оптических сенсоров безопасны агрессивные вещества и соединения, выводящие из строя все другие типы сенсоров, в основе которых лежат химические реакции. Кроме того, оптические сенсоры можно
-к?
а
б
Рис. 3. Схемы измерения с применением оптических сенсоров. а — оптический сенсор для локальных измерений [39];
б — принцип измерения с помощью трассового газоанализатора (открытого пути) (1 — излучатель, 2 — приемник излучения)
перестраивать под другой вид газа за счет изменения длины волны излучения.
Оптические сенсоры способны работать в широком диапазоне температур (от -60 до +85 °С), что позволяет использовать их как в закрытых помещениях, так и на открытых площадках, в местах, где возможно появление метана, пропана или паров нефтепродуктов, в том числе в бескислородной среде.
В последнее время на основе инфракрасной абсорбционной спектроскопии было разработано множество систем обнаружения углеводородов в воздухе [42, 43]. Наиболее перспективным направлением в области разработки газоаналитиче-
ских систем для контроля довзрывоопасных концентраций горючих газов и паров горючих жидкостей в настоящее время можно считать оптико-абсорбционный метод в диапазоне длин волн 3000-4000 нм, т.к. в этом диапазоне расположены линии поглощения большинства углеводородов (рис. 4) [44].
Большинство исследовательских работ в области оптических сенсоров посвящены сенсорам метана. В ближней ИК-области спектр метана имеет три линии поглощения, на длине волны 1.65 мкм, 2.33 мкм и 3.3 мкм. НКПР метана составляет 4.4 об.%. В связи с этим задача мониторинга состоит в детектировании метана на уровне порядка 1 об.%.
Рис. 4. Спектры поглощения углеводородов (метан СН4, этан С2Н6, пропан С3Н8, бутан С4И0, пентан С5Н2, гексан С6Н14) [44]
До последнего времени для анализа концентрации метана в воздухе в основном использовалась наиболее сильно поглощающая линия метана на длине волны 3.3 мкм. При этом в качестве источников излучения использовались миниатюрные лампы накаливания (в частности, ксеноновые), имеющие непрерывный спектр излучения в ближней ИК-области. Так как ксеноновые лампы излучают в широком диапазоне длин волн, то обязательным условием проведения измерений является необходимость использования интерференционных фильтров.
В последнее время благодаря прорыву в технологии выращивания полупроводниковых гетеро-структур появились возможности создавать полупроводниковые светодиоды, лазерные диоды и перестраиваемые лазеры с распределенной обратной связью (DFB-лазеры), излучающие практически на любой длине волны в ближнем ИК-диапазоне (1.6-5.0 мкм) [41]. Это позволило существенно улучшить параметры оптических сенсоров (габариты, энергоэффективность, надежность). В частности, были разработаны газоанализаторы метана на длине волны 1.65 мкм [45]. Однако линия метана на 1.65 мкм на два порядка слабее линии на 3.3 мкм и лежит близко к сильной линии поглощения воды. Это затрудняет проведение анализа при использовании в качестве источников света полупроводниковых светодиодов, т.к. у них достаточно широкая полоса излучения. Поэтому в качестве источников излучения используются перестраиваемые лазерные диоды, излучающие на длине волны 1.65 мкм, например DFB-лазеры [46]. Так как спектр метана линейчатый, а лазерный свето-диод имеет очень узкую линию, то в данном мето-
де необходимо настраиваться на одну из полос поглощения и оставаться на ней вне зависимости от условий окружающей среды, температуры полупроводника и протекающего через лазерную структуру тока. В целом лазеры с перестраиваемой частотой гораздо более дороги и сложны в эксплуатации, чем светодиоды.
При этом важно также отметить, что использование полупроводниковых светоизлучающих структур на длине волн 3.3 мкм затруднено из-за их узкой ширины запрещенной зоны, приблизительно равной 0.38 эВ. Поэтому фактически уже при комнатной температуре имеет место переход к собственной проводимости, что вызывает сильную зависимость электропроводности от температуры и уменьшает излучательную рекомбинацию, а следовательно, требуется либо принудительное охлаждение до температур, ниже комнатных, либо сложная электрическая схема управления питанием [47] и специализированные алгоритмы обработки сигналов [48]. Кроме того, оптическая мощность светодиодов ближнего ИК-диапазона (0.82.5 мкм) на несколько порядков выше, чем для среднего ИК-диапазона (2.5-25 мкм).
Частично указанные выше проблемы удалось решить при разработке оптического сенсора взрывоопасных газов с ультранизким энергопотреблением [48], изготовленного на основе гетерогенных полупроводниковых структур. Данный сенсор имеет рекордно низкое энергопотребление — менее 5 мВт.
Авторы работы [49] исследовали возможности применения явления поверхностного плазмонного резонанса для обнаружения паров метанола. Поверхностный плазмонный резонанс — нарушение
условия полного внутреннего отражения, при котором значительная часть энергии падающего на поверхность металлической пленки света превращается в энергию плазмонов, в результате чего интенсивность отраженного от поверхности металлической пленки света резко падает [50]. Экспериментальные исследования подтвердили возможность применения в соответствии с требованиями ПДК (5 мг/м3, что примерно соответствует 0.37 об.%), установлена практически линейная зависимость.
Инфракрасная спектроскопия позволяет реализовать как локальные измерения (в месте расположения оптического сенсора), так и дистанционные измерения наличия контролируемых газов вдоль протяженных объектов (например, вдоль периметра промышленного предприятия, линий трубопроводов и т.д.). К последним относятся так называемые детекторы открытого оптического пути (open-pathdetector) [51-53].
Детектор открытого оптического пути (или трассовый газоанализатор) состоит из двух независимых блоков — излучательного и измерительного, размещенных на расстоянии друг от друга (рис. 3). В качестве источников и приемников излучения могут использоваться галогенные лампы или полупроводниковые структуры на основе GaInAsSb/AlGaAsSb (в диапазоне 1.6-2.4 мкм) и InAsSb/InAsSbP (в диапазоне длин волн 2.74.7 мкм) [53]. В работах [51-53] авторами представлена двухлучевая оптическая схема с длинами волн 2.3 и 1.7 мкм.
В последнее время идет развитие волоконно-оптических газовых датчиков [54]. В основе их принципа работы лежит интерферометрический или абсорбционный способ измерения. Введение специального оптического волокна и оптимизация различных параметров способствуют улучшению характеристик обнаружения. Однако это требует дорогостоящего оборудования и сложного метода обработки или анализа данных. При этом оптическое волокно является устройством доставки света в точку измерения (к оптическим датчикам). Появляющийся в любом из датчиков газ частично поглощает свет и накладывает на отраженный сигнал уникальный, зависящий от концентрации отпечаток. Анализ отраженных сигналов позволяет определить концентрацию газа в каждой точке зондирования.
На основе проведенного анализа оптических сенсоров можно заключить, что данное направление активно развивается [37]. Основной тенденцией является переход от ламповых источников излучения к полупроводниковым, а также развитие волоконно-оптических газовых газоанализаторов и детекторов открытого оптического пути. По мере технологического прогресса постоянно умень-
шаются габариты излучателей и детекторов, что позволяет сделать миниатюризацию одним из основных направлений развития подобных устройств.
3. ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ
Термокаталитический сенсор представляет из себя нагреватель с нанесенным на него пористым оксидным носителем (наиболее часто используется А1203), который пропитан катализатором, содержащим металлы платиновой группы.
Принцип работы термокаталитических сенсоров состоит в увеличении температуры нагревателя за счет тепла, выделяющегося при беспламенном сгорании углеводорода на катализаторе. Повышение температуры приводит к изменению электрического сопротивления нагревателя в практически линейной зависимости от концентрации газа. Далее изменения электрического сопротивления в соответствующей измерительной схеме преобразуются в выходной сигнал. Практически линейная выходная характеристика в диапазоне довзрывных концентраций горючих газов является преимуществом термокаталитических сенсоров.
В силу своей основной особенности — термокаталитического окисления горючих газов термокаталитические сенсоры реагируют на практически всю совокупность горючих газов и паров, что создает предпосылки для определения утечек любых горючих газовых смесей независимо от их состава.
Вместе с тем основными недостатками этих датчиков являются низкая селективность к конкретным горючим газам, которая делает возможным их ложное срабатывание от нецелевых горючих газов и паров (например, пары спирта, лаки и краски), и высокое энергопотребление (порядка 100 мВт), не позволяющее создать автономные приборы с длительным сроком службы. Кроме того, их чувствительность уменьшается на десятки процентов за год работы, что приводит к необходимости их регулярной поверки и замены. Датчики подвержены отравлению различными газами, присутствие которых возможно в промышленных или бытовых условиях, а также перегоранию. Оба фактора приводят к потере ими работоспособности.
Для улучшения эксплуатационных характеристик термокаталитических сенсоров и преодоления указанных выше недостатков требуется проведение исследований и разработок, направленных на создание энергоэффективных высокочувствительных селективных термокаталитических датчиков и методов измерения концентраций горючих и взрывоопасных газов и их смесей, в том числе неизвестного состава. А также методов и средств их защиты от потери работоспособности.
Типовой термокаталитический сенсор представляет собой два чувствительных элемента (рабочий и сравнительный), включенные в мостовую схему, которая позволяет частично компенсировать изменение параметров окружающей среды. Отличие рабочего от сравнительного элемента состоит в том, что на первый нанесен катализатор. Сравнительный элемент не обладает чувствительностью к горючим газам и предназначен для компенсации окружающих условий.
Термокаталитические сенсоры "специализируются" на горючих газах, таких как метан, пропан, водород, и парах горючих жидкостей, таких как бензол, толуол, ацетон [55-60].
Катализаторы, содержащие металлы платиновой группы [61], являются наиболее широко распространенными и перспективными для использования в составе термокаталитических сенсоров благодаря высокой активности при 400-500 °С, что соответствует температурному диапазону, в котором возможно использование платиновых нагревателей как в виде свободно висящих спиралей [62] (термокаталитические сенсоры пеллисторного типа) (рис. 5, а), так и в виде меандров (рис. 5, б), нанесенных на подложку (или мембрану) по толсто- или тонкопленочной технологии [19, 63].
Среди всех металлов платиновой группы наиболее часто используются палладий или палладий совместно с платиной. При этом катализаторы, содержащие палладий и платину, характеризуются более высокой активностью [65, 66].
Для регистрации отклика термокаталитических сенсоров используется как мостовая электрическая схема, так и схема с делителем [67]. Возникающая в схеме с делителем необходимость компенсации параметров окружающей среды (температуры, влажности и давления) решается путем использования разностного сигнала в двух разных температурных точках [68].
В качестве нагревающего напряжения используется постоянное (или периодически повторяющиеся импульсы) напряжение [69], переменное напряжение [70], многоступенчатые нагревающие импульсы [71] и температурное сканирование [15, 72]. Для формирования многоступенчатых импульсов напряжения обычно используется широт-но-импульсная модуляция (ШИМ) [8], а для постоянного напряжения — линейные стабилизаторы напряжения.
Одной из самых частых причин отказов термокаталитических сенсоров является перегорание платиновой спирали. В силу того, что температура сенсора остается более-менее постоянной, мостовая измерительная схема в меньшей степени приводит к перегоранию сенсоров. Основным способом защиты от перегорания нагревателя является плавный нагрев сенсора. Вместе с тем при плав-
М|сгоЬеа(ег Са1а1у$1 пагюрэП1с1е5 Рогои$ апойсаклпш
V
б
Рис. 5. Внешний вид термокаталитических сенсоров разных типов.
а — внешний вид термокаталитического сенсора пел-листорного типа [64];
б — 3D модель сенсора планарного типа [61]
ном нагреве сенсора нагрев осуществляется в течение гораздо более длительного времени, что приводит к увеличению потребляемой мощности. Предполагается, что при использовании широтной модуляции нагревающих импульсов можно обеспечить достаточно медленную скорость нагрева, повысив отказоустойчивость термокаталитических сенсоров, при сохранении низкой потребляемой мощности.
Как правило, каждый термокаталитический сенсор калибруется под конкретный газ (метан, пропан, другие углеводороды). Однако на промышленных производствах, в частности в нефтехимической промышленности, как правило, в воздухе присутствуют смеси взрывоопасных углеводородных газов и паров неизвестного состава. Поэтому задача определения степени взрывоопасно-сти смесей горючих газов и паров в случае, когда
неизвестны состав и концентрация компонентов смеси, является актуальной. Ее решение позволит расширить арсенал технических средств для предупреждения и предотвращения возникновения чрезвычайных ситуаций, связанных с утечками горючих газов в бытовых условиях и на предприятиях нефтегазовой отрасли.
Для проведения измерений термокаталитический сенсор калибруется в двух точках: при нулевой и известной концентрации газа (в диапазоне НКПР концентраций горючих газов отклик сенсора является линейной зависимостью). Таким образом, фактически измеряется конечная температура сенсора при известной концентрации, т.е. результатом является только одно измеренное значение температуры (точнее, значение напряжения или тока в зависимости от схемного решения). Сенсоры обычно калибруются на метан, для измерения концентрации других углеводородов существуют коэффициенты для пересчета. Чтобы ими воспользоваться, тип углеводорода в воздухе должен быть известен.
Поэтому в случаях, когда стоит задача измерения концентрации компонентов в газовых смесях, требуется использование мультисенсорных газоанализаторов, оптических спектрометров или другого оборудования мультигазового анализа [73, 74]. Это однозначно усложняет оборудование и методики для проведения измерений, а также удлиняет и удорожает процесс мониторинга.
Оценка взрывоопасности смеси горючих газов начинается с распознавания всех входящих в смесь газов, потом определяется их концентрация, вычисляется НКПР газовой смеси и прово-
дится его сравнение с теоретическим значением для этой смеси. На основе проведенного сравнения уже оценивается уровень взрывоопасности. В то же время распознавание горючих газов в смеси для определения вероятности взрыва является промежуточной задачей, которая необходима в традиционном подходе для определения НКПР газовой смеси. Поэтому перспективным является подход в определении степени взрывоопасности смеси углеводородных газов и паров без распознавания отдельных газов. Недавно для этой цели был разработан метод определения степени взры-воопасности многокомпонентных углеводородных газовых смесей неизвестного газового состава в воздухе за счет измерения интегрального количества тепла, выделяющегося при каталитическом сгорании углеводородной смеси в камере термо-калитического сенсора в режиме диффузионного ограничения натекания, в том числе и при присутствии водорода в смеси [75].
Предложенный метод определения степени взрывоопасности многокомпонентных углеводородных газовых смесей неизвестного газового состава основан на том, что произведение значения НКПР (СхЕ]^ отдельного газа на значение теплоты его сгорания (6°) приблизительно одинаково для большинства горючих газов и паров (± 10%) (табл. 3). Поэтому, если проводить измерение теплоты, выделившейся при сгорании в камере сенсора, то можно установить вероятность взрыва смеси горючих газов без знания ее состава (при этом не важно, имеем мы дело со смесью газов или с одним конкретным газом).
Табл. 3. Значения НКПР (СЬЕЬ) и теплоты сгорания (00) углеводородов
№ п/п Горючий газ Концентрация CLEL, % Теплота сгорания 00, ккал/моль Сьеь 6°, ккал/моль
Метан СН4 4.4/5.0 191.554 8.428/9.77
1 Этан С2Н6 2.5/3.0 344.3 9.411/10.34
Пропан С3Н8 1.7/2.1 498.6 8.49/10.47
Бутан С4Н10 1.4/1.6 661.1 9.25/10.57
2 Бензол С6Н6 1.2/1.3 832.88 9.99/10.82
Толуол С7Н8 1.1/1.2 899.86 9.90/10.79
3 Метанол СН3ОМ 5.5/6.7 182.43 10.034/12.22
Этанол С2Н5ОМ 3.1/3.3 336.295 10.425/11.09
Этилен С2Н4 2.7/2.7 314.799 8.48
4 Пропилен С3Н9 2.0/2.4 458.345 9.16/11.00
Бутан С4Н8 1.6/1.6 607.29 9.71
5 Ацетон СМ3-СО-СМ3 2.5/2.6 435.029 10.876/11.31
6 Ацетилен С2Н2 2.5/2.5 310.739 7.77
Определение количества выделившегося тепла проводится путем измерения отклика сенсора в процессе нагрева до рабочей температуры как в отсутствие горючих газов, так и в их присутствии. Количество выделившегося тепла при сгорании углеводородов определяется как разность интегралов отклика сенсора по времени нагрева чувствительного элемента в присутствии и при отсутствии горючих газов. Таким образом, результатом измерения является не одно значение сопротивление, а зависимость изменения сопротивления от времени сгорания углеводородов. Это многократно увеличивает объем экспериментальных данных и позволяет определять взрывоопасность горючих смесей неизвестного состава.
Авторами [57, 59] был предложен способ изготовления каталитического сенсора, где в качестве каталитического слоя использовались и стабилизированные наночастицы платины. Исследования показали, что достигается короткое время отклика < 150 мс. Кроме того, прямой контакт с датчиком и высокий коэффициент Зеебека позволяют достичь высокой разрешающей способности и чувствительности около 0.22 тУ/10 ррт, при этом значительно снижается энергопотребление.
Авторами [60] представлена реализация термокаталитического сенсора, конструкция которого включает в себя чувствительный слой А1203, легированный растворами PdQ2 и Н2Р1;С16, который нанесен поверх кристаллической подложки SiO2/Si. Испытания показали: имеется возможность изготовления термокаталитических чипов, сигнал которых позволяет распознавать газовые смеси одного типа. Основным недостатком являлось отсутствие термоизоляции между кристаллом кремния и корпусом чипа, а также между соседними сенсорными элементами. Снижение отвода тепла может привести к снижению энергопотребления чипа и увеличению стабильности в показаниях сенсоров во времени.
Термокаталитические сенсоры подвержены отравлению различными компонентами, в частности кремнийорганическими, фосфорорганическими, серными и другими соединениями, присутствие которых возможно в атмосфере промышленных предприятий нефтегазовой отрасли, а также в бытовых условиях. Это приводит к уменьшению чувствительности сенсора и в конце концов потере его работоспособности. Этот механизм отравления катализатора необратим, поскольку даже малые концентрации отравляющих веществ в составе газовоздушной смеси со временем значительно ухудшают параметры термокаталитического сенсора. Для предотвращения отравления и увеличения продолжительности срока полезного использования термокаталитического сенсора разрабатываются соответствующие фильтры, которые должны пропускать углеводороды и задерживать отравляющие газы [76].
Несмотря на то что термокаталитические сенсоры развиваются уже больше пятидесяти лет, их потенциал модернизации еще не исчерпан. Их основными преимуществами является линейная чувствительность ко всем углеводородам (хотя и разная) и относительная простота конструкции. Основная проблема — это нестабильность чувствительности, которая изменяется во времени и под действием факторов окружающей среды (в основном влажности и каталитических ядов). На решение данных проблем и направлены современные исследования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Развитие сенсоров довзрывоопасных концентраций горючих газов и паров горючих жидкостей должно отвечать на постоянно повышающиеся требования по промышленной, бытовой и экологической безопасности. При этом наибольшее количество исследовательских работ в области полупроводниковых, оптических и термокаталитических сенсоров посвящены детектированию метана.
С точки зрения промышленной безопасности интерес к сенсорам метана вызван возрастающим уровнем его добычи, транспортировки, хранения, переработки и использования в качестве топлива.
С точки зрения экологической безопасности интерес к детектированию метана вызван увеличением загрязнения атмосферы не только вблизи предприятий нефтеперерабатывающей и химической промышленности, но и в жилых районах. Кроме того, метан является побочным продуктом сельского хозяйства. И более того, метан — это парниковый газ, удерживающий тепло в атмосфере.
С точки зрения бытового использования интерес к мониторингу метана связан, прежде всего, с необходимостью предотвращения взрывоопасных ситуаций, вызванных утечками метана в газифицированных домах и квартирах.
Очевидно, что для задач промышленной, экологической и бытовой безопасности требуются сенсоры с разными параметрами и характеристиками, а также стоимостью. Поэтому все виды сенсоров горючих газов, рассмотренные в данном обзоре, будут и дальше находить и расширять области своего применения. Однако, кроме традиционных параметров, таких как чувствительность, селективность, стабильность параметров во времени и разных средах, к сенсорам стали предъявлять новые требования, связанные с современным уровнем развития электроники, беспроводных технологий передачи данных, источников питания и систем аккумулирования энергии.
Миниатюризация электронных компонентов и технологии печатных плат позволяют встроить
Рис. 6. Сенсоры со встроенной платой управления и цифровым выходом. а — миниатюрный беспроводной сенсор [77]; б — интеллектуальный сенсорный модуль фирмы Инкрам [78]
платы управления в корпус сенсора, а следовательно, оцифровать аналоговый сигнал сенсоров, провести его обработку, корректировку и анализ результатов прямо "на месте", превратив аналоговый сенсор в цифровой (рис. 6) [77, 78]. При этом можно использовать более сложные алгоритмы проведения измерений, позволяющие получить и обработать больше данных, что имеет целью улучшить селективность и точность проведения измерений.
Развитие энергоэффективных беспроводных технологий (Zigbee, Bluetooth, NFC и др.) позволяет отказаться от кабельных линий передачи данных. Отказ от линий передачи данных — это та тенденция, которая наблюдается в мире во многих областях, и сенсорные технологии не являются исключением.
Развитие аккумуляторов и батарей совместно с уменьшением энергопотребления самими сенсорами и электронной компонентной базой позволит создать газоанализаторы, способные долгое время работать автономно (больше года) [6]. Применение систем сбора и аккумулирования солнечной, тепловой, СВЧ энергии и энергии ветра позволяет сделать газоанализаторы полностью энергонезависимыми от сетевого питания [79, 80]. При этом если сенсор долгое время должен работает автономно, то автоматически ужесточаются требования к долговременной стабильности его параметров.
Исходя из вышесказанного, основным направлением развития сенсоров довзрывоопасных концентраций горючих газов и паров горючих жидко-
стей будет переход к энергоэффективным полупроводниковым и термокаталитическим сенсорам, выполненным по планарным технологиям, и переход оптических сенсоров на полупроводниковые светодиоды, лазерные диоды и лазеры с перестраиваемой длиной волны, полученные по технологии полупроводниковых гетероструктур.
Поскольку нет больших проблем с чувствительностью сенсоров в диапазоне довзрывоопасных концентраций, то основным направлением развития сенсоров будет повышение стабильности их параметров во времени и их независимость от условий окружающей среды (газового состава, температуры, влажности, давления), в том числе и отравляющих примесей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочная таблица взрывоопасных и токсичных веществ [Электронный ресурс]. URL: http://www.tdgears.ru/table11.htm (Дата обращения: февраль 2021).
2. CityTechnology: газовые сенсоры [Электронный ресурс]. URL:
https://www.platan.ru/docs/library/CityTechnology_gas% 20sensors.pdf (Дата обращения: февраль 2021).
3. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Укше А.Е., Левченко А.В., Баранов А.М., Васильев А.А. Портативные сенсоры для анализа водорода // Российский химический журнал. 2006. Т. L, № 6. С. 120-127. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/portativnye-sensory-dlya-analiza-vodoroda
4. Hübert T., Boon-Brett L., Black G., Banach U. Hydrogen sensors - A review // Sensors and Actuators B. Chemical. 2011. Vol. 157, is. 2. P. 329-352.
5. Spirjakin D., Baranov A., Karelin A., Somov A. Wireless multi-sensor gas platform for environmental monitoring // Environmental, Energy and Structural Monitoring Systems (EESMS). 2015. IEEE Workshop on 10 July 2015. P. 232-237. DOI: 10.1109/EESMS.2015.7175883
6. Баранов А.М., Иванов М.А., Савкин А.В., Спирякин Д.Н., Хромушин И.В. Беспроводный автономный датчик для мониторинга утечек горючих газов // Датчики и системы. 2010. № 11. С. 34-38.
7. Devi K.I., Meivel S., Kumar K.R. et al. A survey report of air polluting data through cloud IoT sensors // Materials Today. Elsevier, 2021. DOI: 10.1016/j.matpr.2020.12.621
8. Baranov A., Spirjakin D., Akbari S., Somov A. Optimization of power consumption for gas sensor nodes: A survey // Sensors and Actuators A. Physical. 2015. Vol. 233. P. 279-289. DOI: 10.1016/j.sna.2015.07.016
9. Hong T., Culp J., Kim K., Devkota J., Sun C. et al.. State-of-the-art of methane sensing materials: A review and perspectives // Trends in Analytical Chemistry (TrAC). 2020, Vol. 125. Art. 115820.
DOI: 10.1016/j.trac.2020.115820
10. Bhattacharyya P., Basu P.K., Mondal B., Saha H. A low power MEMS gas sensor based on nanocrystalline ZnO thin films for sensing methane // Microelectronics Reliability. 2008. Vol. 48, is. 11-12. P. 1772-1779. DOI: 10.1016/j.microrel.2008.07.063
11. Демин И.Е., Козлов А.Г. Избирательность тонкопленочного газового сенсора на основе 50% In2O3 - 50% Ga2O3 при динамическом режиме работы // Динамика систем, механизмов и машин. 2017. Т. 5, № 2. C. 233238. DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-233-238
12. Bagheri M., Khodadadi A.A., Mahjoub A.R., Mortazavi Y. Strong effects of gallia on structure and selective responses of Ga2O3 - In2O3 nanocomposite sensors to either ethanol, CO or CH4 // Sensors and Actuators B. Chemical, 2015. Vol. 220. P. 590-599.
DOI: 10.1016/j.snb.2015.06.007
13. Du L., Li H., Li S., Liu L., Li Y., Xu S., et al. A gas sensor based on Ga-doped SnO2 porous microflowers for detecting formaldehyde at low temperature // Chemical Physics Letters. 2018. Vol. 713. P. 235-241.
DOI: 10.1016/j.cplett.2018.10.052
14. Goyat D., Agashe C., Marather B. Effect of dopant incorporation on structural and electrical properties of sprayed SnO2: Sb films // J. Appl. Phys. 1993. Vol. 73, no. 11. P. 7520-7523. DOI: 10.1063/1.354000
15. Samotaev N.N., Vasiliev A.A., Sokolov A.V., Pisliakov A.V. The mechanism of the formation of selective response of semiconductor gas sensor in mixture of CH4/H2/CO with air // Sensors and Actuators B. Chemical. 2007. Vol. 127, no. 1. P. 242-247.
16. Ma H., Du Y., Wei M., Ding E., Lin L. Silicon microhea-ter based low-power full-range methane sensing device // Sensors and Actuators A. Physical. 2019. Vol. 295. P. 7074.
17. Roy S., Sarkar C.K., Bhattacharyya P. A highly sensitive methane sensor with nickel alloy microheater on micro-
machined Si substrate // Solid-State Electronics. 2012. Vol. 76. P. 84-90. DOI: 10.1016/j.sse.2012.05.040
18. Fritsch M., Mosch S., Vinnichenko M., Trofimenko N., Kusnezoff M., Fuchs F.-M., Wissmeier L., Samotaev N., Oblov K. Printed miniaturized platinum heater on ultra-thin ceramic membrane for MOX gas sensors // Proceedings of the YETI 2020, St. Petersburg, Russia, 2020. P. 97-103. DOI: 10.1007/978-3-030-58868-7_11
19. Vasiliev A.A., Pisliakov A.V., Sokolov A.V., Samotaev N.N., Soloviev S.A., Oblov K., Guarnieri V., Loren-zelli L., Brunelli J., Maglione A., Lipilin A.S., Mozalev A., Legin A. V. Non-silicon MEMS platforms for gas sensors // Sensors and Actuators B. Chemical. 2016. Vol. 224. P. 700-713. DOI: 10.1016/j.snb.2015.10.066
20. Jaegle M., Wollenstein J., Meisinger T., Bottner H., Muller G., Becker T., et al. Micromachined thin film SnO2 gas sensors in temperature-pulsed operation mode // Sensors and Actuators B. Chemical. 1999. Vol. 57. P. 130134. DOI: 10.1016/S0925-4005(99)00074-X
21. Roslyakov I.V., Napolskii K.S., Stolyarov V.S., Iva-shev A.V., Surtaev V.N. A thin-film platform for chemical gas sensors // Russian Microelectronics. 2018. Vol. 47, no. 4. P. 226-233. DOI: 10.1134/S1063739718040078
22. Vasiliev A.A., Pavelko R.G., Samotaev N.N. Alumina MEMS platform for impulse semiconductor and IR optic gas sensors // Sensors and Actuators B. Chemical. 2008. Vol. 132, is. 1. P. 216-223.
DOI: 10.1016/j.snb.2008.01.043
23. Huang H., Nakamura M., Su P., Fasching R., Saito Y., Prinz F.B. High-performance ultrathin solid oxide fuel cells for low-temperature operation // Journal of The Electrochemical Society. 2007. Vol. 154, no. 1. P. B20. DOI: 10.1149/1.2372592
24. Samotaev N., Oblov K., Etrekova M., Ivanova A., Vese-lov D., Gorshkova A. Thin platinum films topology formation on ceramic membranes // Materials Science Forum, Vol. 977. MSF. 2020, P. 272-276.
DOI: 10.4028/www. scientific.net/MSF .977
25. Vincenzi D., ButturiM.A, StefancichM., Vasiliev A.A, Pisliakov A. V. Low-power thick-film gas sensor obtained by a combination of screen printing and micromachining techniques // Thin Solid Films, 2001. Vol. 391, no. 2. P. 288-292. DOI: 10.1016/S0040-6090(01)00997-X
26. Vasiliev A.A., Sokolov A.V., Legin A.V., Kokhtina Yu.V., NisanA.V. Additive technologies for ceramic MEMS sensors // Procedia Engineering. 2015. Vol. 120. P. 1087-1090. DOI: 10.1016/j.proeng.2015.08.775
27. Oblov K., Ivanova A., Soloviev S., Samotaev N., Lipilin A., Vasiliev A., Sokolov A. Fabrication of microhotplates based on laser micromachining of zirconium oxide // Physics Procedia. 2015. Vol. 72. P. 485-489. DOI: 10.1016/j.phpro.2015.09.057
28. Oblov K., Ivanova A., Soloviev S., Samotaev N., Vasi-lieve A., Sokolov A. Technology for fast fabrication of glass microhotplates based on the laser processing // Physics Procedia. 2015. Vol. 72. P. 465-469. DOI: 10.1016/j.phpro.2015.09.094
29. Park S., Kim S., Sun G.-J., Lee C. Synthesis, structure and ethanol sensing properties of Ga2O3-core/WO3-shell nano-structures // Thin Solid Films. 2015. Vol. 591, part B. P. 341-345. DOI: 10.1016/j.tsf.2015.04.045
30. Shaposhnik A., Zviagin A., Sizask E., Vasiliev A., Sha-poshnik D. Acetone and ethanol selective detection by a single MOX-sensor // Procedia Engineering. 2014. Vol. 87. P. 1051-1054.
DOI: 10.1016/j.proeng.2014.11.343
31. Реутская О.Г., Таратын И.А., Плескачевский Ю.М. Мультисенсорная микросистема для измерения концентрации газов СО, H2, C3H8, CO2 // Приборы и методы измерений. 2016. Т. 7, № 3. С. 271-278. DOI: 10.21122/2220-9506-2016-7-3-271-278
32. Дуйкова М.В., Шконда С.Э., Казаков С.А., Грев-цев М.А. Изготовление и исследование металлоксид-ных полупроводниковых газовых сенсоров на аммиак // Научное приборостроение. 2020. Т. 30, № 4. C. 52-62. DOI: 10.18358/np-30-4-i5262
33. Реутская О.Г., Плескачевский Ю.М. Измерения концентрации газов CO и NO2 мультисенсорной микросистемой в режиме импульсного нагрева // Приборы и методы измерений. 2017. Т. 8, № 2. С. 160-167. DOI: 10.21122/2220-9506-2017-8-2-160-167
34. Nakata S., Takahara N. Characteristic nonlinear responses of a semiconductor gas sensor to hydrocarbons and alcohols under the combination of cyclic temperature and continuous flow // Sensors and Actuators B. Chemical. 2020. Vol. 307. Art. 127635. DOI: 10.1016/j.snb.2019.127635
35. Cavicchi R.E., Suehle J.S., Kreider K.G., Gaitan M. Fast temperature programmed sensing for micro-hotplate gas sensors //IEEE Electron Device Letters. 1995. Vol. 16, no. 6. P. 286-288. DOI: 10.1109/55.790737
36. Tan Q., Pei X., Zhu S., Sun D., Liu J, Xue C., Liang T., Zhang W., Xiong J. Development of an optical gas leak sensor for detecting ethylene, dimethyl ether and methane // Sensors. 2013, Vol. 13, no. 4. P. 4157-4169. DOI: 10.3390/s130404157
37. Павлов С.А., Павлов А.С., Максимова Е.Ю., Павлов А.В., Алексеенко А.В. Квантовые точки: новые перспективы создания оптических химических сенсоров // Успехи в химии и химической технологии. 2018. Т. XXXII, № 6. С. 126-128.
38. Александров С.Е., Гаврилов Г.А., Капралов А.А., Матвеев Б.А., Сотникова Г.Ю., Ременный М.А. Моделирование характеристик оптических газовых сенсоров на основе диодных оптопар среднего ИК-диапазона спектра // Журнал технической физики. 2009. Т. 79, № 6. С. 112-118.
39. Техническая иллюстрация системы детекции взрывоопасных газов [Электронный ресурс]. URL: https://visual-science.com/ru/projects/explosive-gas/technical-illustration (Дата обращения: февраль 2021).
40. Макеенков А.А., Баранов А.М. Разработка, синтез и изготовление многослойных тонкопленочных фильтров для инфракрасных сенсоров горючих газов и паров горючих жидкостей // Вакуумная техника и технология. 2019. Т. 29, № 4. C. 40-43.
41. Stoyanov N.D., Salikhov K.M., Kalinina K.V., Zhurta-nov B.E., Kizhaev S.S. Middle infrared LEDs: key element for new generation chemical sensors // SPIE 8257 Optical Components and Materials IX. 2012. P. 331-336. DOI: 10.1117/12.923451
42. Yang H., BuX., Cao Y., Song Y. A methane telemetry sensor based on near-infrared laser absorption spectroscopy // Infrared Physics & Technology. 2021. Vol. 114. Art. 103670. DOI: 10.1016/j.infrared.2021.103670
43. Ch'ien L.-B., Wang Y., Shi A.-C., Li F. Wavelet filtering algorithm for improved detection of a methane gas sensor based on non-dispersive infrared technology // Infrared Physics & Technology. 2019. Vol. 99. P. 284-291. DOI: 10.1016/j.infrared.2019.04.025
44. МакеенковА.А. Инфракрасный сенсор для контроля довзрывоопасных концентраций горючих газов и паров горючих жидкостей // Датчики и системы. 2014. № 7. C. 33-38.
45. Shemshad J., Aminossadati S.M., Kizil M.S. A review of developments in near infrared methane detection based on tunable diode laser // Sensors and Actuators B. Chemical,
2012. Vol. 171-172. P. 77-92. DOI: 10.1016/j.snb.2012.06.018
46. Kamura S., Noda K. Practical and sensitive measurement of methane gas concentration using a 1.6 mkm vertical-cavity-surface-emitting - laser diode // Sensors and Materials. 2010. Vol. 22, no. 7. P. 365-375. DOI: 10.18494/SAM.2010.678
47. LED MicrosensorNT [Электронный ресурс]. URL: http://ru.lmsnt.com/ (Дата обращения: февраль 2021).
48. Технологии MIPEX [Электронный ресурс]. URL: http://optosense.ru/ru/technology.html (Дата обращения: февраль 2021).
49. Дорожинский Г.В., Лобанов М.В., Маслов В.П. Обнаружение паров метанола методом поверхностного плазмонного резонанса // Eastern-European Journal of Enterprise Technologies. 2015. Vol. 4, no. 5. P. 4-7. DOI: 10.15587/1729-4061.2015.47079
50. Gridina N, Dorozinsky G., Khristosenko R., Maslov V., Samoylov A., Ushenin Yu., Shirshov Yu. Surface plasmon resonance biosensor // Sensors & Transducers Journal.
2013. Vol. 149, № 2. P. 60-68.
51. Dang J., Kong L., Yu H., Wang Y., Sun Y. An open-path sensor for simultaneous atmospheric pressure detection of CO and CH4 around 2.33 ^m // Optics and Lasers in Engineering. 2019. Vol. 123. P. 1-7. DOI: 10.1016/j. optlaseng.2019.06.024
52. Fanchenko S.S., Baranov A.M., Savkin A.V., Sleptsov V.V. LED-based NDIR natural gas analyzer // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2016. Vol. 108. ID: 012036. DOI: 10.1088/1757-899X/108/1/012036
53. Баранов А.М., Фанченко С.С., Савкин А.В., Слепцов В.В. Оптический мониторинг метана в воздухе на длине волны 2.3 мкм // Датчики и системы. 2016. № 7. C. 47-52.
54. Jin L., Hao Y., Hongtao D., Fanli M. Structure design and application of hollow core microstructured optical fiber gas sensor: A review // Optics & Laser Technology. 2021. Vol. 135. Art. 106658.
DOI: 10.1016/j. optlastec.2020.106658
55. Lu W., Jing G., Bian X., Yu H., Cui T. Micro catalytic methane sensors based on 3D quartz structures with cone-shaped cavities etched by high-resolution abrasive sand blasting // Sensors and Actuators A. Physical. 2016. Vol. 242. P. 9-17. DOI: 10.1016/j.sna.2016.02.017
56. Liu F., Zhang Y., Yu Y., Xu J., Sun J., Lu G. Enhanced sensing performance of catalytic combustion methane sensor by using Pd nanorod/y-Al2O3 // Sensors and Actuators B. Chemical. 2011. Vol. 160, is. 1. P. 1091-1097. DOI: 10.1016/j.snb.2011.09.032
57. Brauns E., Morsbach E., Kunz S., Bäumer M., Lang W. A fast and sensitive catalytic gas sensors for hydrogen detection based on stabilized nanoparticles as catalytic layer // Sensors and Actuators B. Chemical. 2014. Vol. 193. P. 895-903. DOI: 10.1016/j.snb.2013.11.048
58. Brauns E., Seemann T., Zoellmer V., Lang W. A miniaturized catalytic gas sensor for hydrogen detection containing a high porous catalytic layer formed by dry lift-off // Procedia Engineering. 2012. Vol. 47. P. 1149-1152. DOI: 10.1016/j.proeng.2012.09.355
59. Бондарь О.Г., Брежнева Е.О., Поздняков В.В. Реализация изотермического режима термокаталитических газочувствительных датчиков // Датчики и системы. 2016. № 2 (200). С. 43-47.
60. Лашков А.В., Доброхотов В.В., Сысоев В.В. Термокаталитический мультисенсорный чип // Известия ЮФУ. Технические науки. 2014. № 9 (158). С. 195-201.
61. Roslyakov I.V., Kolesnik I.V., Evdokimov P.V., Gar-shevA.V., Skryabina O.V., Mironov S.M., Baranchi-kov A.E., Karpov E.E., Napolskii K.S. Microhotplate catalytic sensors based on anodic alumina: operando study of methane sensitivity hysteresis // Sensors and Actuators B. Chemical. 2021. Vol. 330. Id. 129307. DOI: 10.1016/j.snb.2020.129307
62. Ma H., Ding E., Wang W. Power reduction with enhanced sensitivity for pellistor methane sensor by improved thermal insulation packaging // Sensors and Actuators B. Chemical. 2013. Vol. 187. P. 221-226. DOI: 10.1016/j.snb.2012.10.121
63. Samotaev N., Pisliakov A., Biro F. Al2O3 nanostructured gas sensitive material for silicon based low power ther-mocatalytic sensor // Materials Today: Proceedings. 2020. Vol. 30, part 3. P. 443-447.
DOI: 10.1016/j.matpr.2019.12.393
64. Гринчук А.П., Таратын И.А., Хатько В.В. Разработка газовых сенсоров для контроля горючих газов // Приборы и методы измерений. 2010. № 1 (1). C. 51-55.
65. Chen J., Arandiyan H., Gao X., Li J. Recent Advances in Catalysts for Methane Combustion // Catalysis Surveys from Asia. 2015. Vol. 19. P. 140-171. DOI: 10.1007/s10563-015-9191-5
66. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 234, is.1-2. P. 1-23. DOI: 10.1016/S0926-860X(02)00231 -4
67. Somov A., Baranov A., Spirjakin D., Passerone R. Circuit design and power consumption analysis of wireless gas sensor nodes: one-sensor versus two-sensor approach // IEEE Sensors Journal. 2014. Vol. 14 (6). P. 2056-2063. DOI: 10.1109/JSEN.2014.2309001
68. Karpov E£., Karpov Е.F., Suchkov А., Mironov S., Bara-nov A., Sleptsov V. Energy efficient planar catalytic sensor for methane measurement // Sensors and Actuators A.
Physical. 2013. Vol. 194. P. 176-180. DOI: 10.1016/j.sna.2013.01.057
69. Баранов А.М., Слепцов В.В., Карелин А.П., Карпов Е.Е., Карпов Е.Ф., Миронов С.М. Способ измерения концентрации горючих газов и паров в воздухе термокаталитическим сенсором диффузионного типа. Патент RU 2 623 828 C2. 2017. Российская Федерация.
70. Романенко В.И., Голинько В.И., Фрундин В.Е. Исследование термокаталитического метода измерения кислорода // ГИАБ. 2003. № 3. С. 213-215. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/issledovanie-termokatahticheskogo-metoda-izmereniya-kisloroda
71. Spirjakin D., Baranov A.M., Somov A., Sleptsov V. Investigation of heating profiles and optimization of power consumption of gas sensors for wireless sensor networks // Sensors and Actuators A. Physical. 2016. Vol. 247. P. 247-253. DOI: 10.1016/j.sna.2016.05.049
72. Korotcenkov G., Cho B.K. Engineering approaches for the improvement of conductometric gas sensor parameters Part 1. Improvement of sensor sensitivity and selectivity (short survey) // Sensons and Actuators B. Chemical. 2013. Vol. 188. P. 709-728.
DOI: 10.1016/j.snb.2013.07.101
73. Hodgkinson J, Tatam R.P. Optical gas sensing: a review // Measurement Science and Technology. 2013. Vol. 24, no. 1. P. 1-59. DOI: 10.1088/0957-0233/24/1/012004
74. Lashkov A.V., Dobrokhotov V.V., Sysoev V.V. The gas-analytical multisensor chip based on monolithic catalyst elements //2015 International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON 2015). PROCEEDINGS. 2015. Id. 7147121.
DOI: 10.1109/SIBTON.2015.7147121
75. Somov A., Karelin A., Baranov A., Mironov S. Estimation of a gas mixture explosion risk by measuring the oxidation heat within a catalytic sensor // IEEE Transactions on Industrial Electronics. 2017. Vol. 64 (12). P. 9691-9698. DOI: 10.1109/TIE.2017.2716882
76. Казаков А.П., Белов А.Н., Харитонов Е.А. Результаты исследований термокаталитических датчиков горючих газов на устойчивость к воздействию сероводорода [Электронный ресурс].
URL: http://www.galus.ru/art_gas9.pdf (Дата обращения: февраль 2021).
77. Somov A, Karpov E.F., Karpova E., Suchkov A., Mironov S., Karelin A., Baranov A., Spirjakin D. Compact low power wireless gas sensor node with thermo compensation for ubiquitous deployment // IEEE Transactions on Industrial Informatics. 2015. Vol. 11, no. 6. P. 16601670. DOI: 10.1109/TII.2015.2423155
78. Промышленные газоанализаторы [Электронный ресурс]. URL: https://www.inkram.ru/ (Дата обращения: февраль 2021).
79. Baranov A.M., Akbari S., Spirjakin D., Bragar A., Karelin A. Feasibility of RF energy harvesting for wireless gas sensor nodes // Sensors and Actuators A. Physical. 2018. Vol. 275. P. 37-43. DOI: 10.1016/j.sna.2018.03.026
ISSN 0868-5886
NAUCHNOE PRIBOROSTROENIE, 2021, Vol. 31, No. 4, pp. 3-29
80. Akbari S. Energy harvesting for wireless sensor networks review // 2014 Federated Conference on Computer Science and Information Systems (FedCSIS 20 14). 2014. P. 987-992. DOI: 10.15439/2014F85
Контакты: Осипова Татьяна Владиславовна, t.osipova.95@mail.ru
Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет), Москва
Материал поступил в редакцию 02.09.2021
RECENT TRENDS IN THE DEVELOPMENT OF SENSORS FOR PRE-EXPLOSIVE CONCENTRATIONS OF FLAMMABLE GASES AND VAPORS OF FLAMMABLE LIQUIDS (REVIEW)
A. M. Baranov, T.V. Osipova
Moscow Aviation Institute (National Research University), Russian Federation
This paper presents a review of current trends in the development of manufacturing technologies of sensors of pre-explosive concentrations of flammable gases and vapors of flammable liquids. Various types of gas sensors are discussed, including catalytic, semiconductor, and optical sensor types, and the principles of their operation.
The advantages and disadvantages of each type of gas sensor are highlighted. New and traditional technologies for manufacturing sensitive elements that improve sensor parameters such as processability, miniaturization and reduce energy consumption are discussed. In conclusion, this article suggests future trends and prospects for development and research to improve the sensitivity and selectivity of sensors.
Keywords: pre-explosive concentrations, sensor, catalytic sensor, semiconductor sensor, optical sensor
INTRODUCTION
There is a large number of industrial facilities located on the territory of the Russian Federation and capable for formation of explosive gas mixtures, as well as hundreds of thousands of kilometers of oil and gas pipelines, and more than 60 million living apartments, about 70% of them is gasified. Every year, more than 1 million apartments and households get connected to gas supply systems.
Despite the fact that the tasks of prevention of dangerous situations associated with the presence of mixtures of combustible gases in the atmosphere have been developed for a long time, both in the Russian Federation and in the world as a whole there are many incidents caused by leaks and emissions of combustible gases arising during production, transportation, processing, storage and use hydrocarbons. The most common causes of explosions are violations of the
rules for safe operation of equipment, tightness in joints and lack of proper control over technological processes. Such incidents both in industry and in everyday life lead to serious material damage and take the lives of people.
To ensure the safety of human life, as well as constant monitoring of the state of the environment in industrial and residential areas, measuring instruments are needed to determine the concentration of explosive gaseous substances in the air. Combustible gases ignite (explode) only when the gas content in the air is between the lower (LEL) and upper (UEL) concentration limits of flame propagation. The values of LEL and UEL for widespread substances are presented in Tab. 1 [1]. It is important to note that the wider the range between LEL and UEL, the more explosive the combustible gas.
To monitor leaks of explosive gas mixtures, sensors are required that can measure the concentration of
Тab. 1. . Concentration limits of flame propagation of some combustible gases and flammable liquids Substance name | LEL, vol.% | UEL, vol.% ~
the corresponding combustible gas in air in the pre-explosive concentration range, which usually starts
from 0.1 up to 50 vol.% of LEL of the corresponding explosive gas or vapor.
In the literature and on the gas sensor market, individual sensors and measuring systems designed for monitoring pre-explosive gas concentrations and gas mixtures [2] are widely represented. In this review, we will focus on sensors for measuring pre-explosive concentrations of various hydrocarbons, excluding other explosives, such as ammonia, from consideration.
We will also not touch upon sensors that are designed to measure the concentration of hydrogen, with the exception of cases when hydrogen is part of an explosive hydrocarbon mixture. This is due to the fact that the number of sensors for measuring the concentration of hydrogen is much larger than for measuring the concentration of hydrocarbons.
The case of hydrogen sensors is presented in more detail in reviews [3, 4].
The main types of sensors, widely used in practice for monitoring pre-explosive concentrations of flammable gases and vapors of flammable liquids are: semiconductor, thermocatalytic and optical sensors. Each type of sensor has definite advantages and disadvantages. And the choice of one or another type of sensors for practical use is based on the scope and tasks.
Despite the fact that semiconductor, thermocatalyt-ic and optical sensors have been known for many decades, research is currently underway to improve their parameters, such as sensitivity, selectivity, service life, etc. In addition, in connection with the development of wireless sensor networks [5], autonomous gas sensors [6] and devices of the Internet of Things and Smart Home [7], the main problem was the high energy consumption of gas sensors of pre-explosive concentrations of combustible gases [8].
The purpose of this review is to briefly analyse current trends in the development of both sensors themselves and measurement techniques that have taken place recently.
1. SEMICONDUCTOR SENSORS
The principle of operation of semiconductor sensors is based on a change in the conductivity of a sensitive semiconductor-type layer caused by a change in the gas medium [9] as a result of the adsorption of gas molecules on its surface.
The sensitive layer or element (SE) of gas sensors are metal oxide semiconductor materials or organic semiconductors (metal porphyrins). Most widely used as SE are materials based on SnO2, ZnO, MoO3 [10]. Recently, SEs based on indium and gallium oxides have also attracted interest [11-13].
To ensure measurements, the semiconductor layer must be heated to a temperature of several hundred degrees. For example, the maximum gas sensitivity of SnO2-based thin-film sensors to ethanol and acetone is 330-400 °C. Approximately the same temperature is required for hydrocarbons of the homologous methane series. To reduce the temperature of maximum gas sensitivity, the SnO2 film can be doped with impurities of chemical elements of rare earths or noble metals [14], but this complicates the technological process and increases the cost of such sensors.
The advantages of semiconductor sensors include high sensitivity, speed, small size, and low cost for mass production. The main disadvantage of this type of sensors is their low selectivity, which limits the scope of their application.
Therefore, the main trend in the development of semiconductor sensors is an increase in the selectivity [15] with a simultaneous decrease in power consumption [16], which is necessary for the creation of autonomous gas sensors, in particular for wireless sensor networks [5].
A typical approach to reducing energy consumption of semiconductor and catalytic sensors is to reduce the size of the sensor in order to reduce the heated volume, which includes the substrate and heater with a sensitive semiconductor layer deposited on it [17]. To solve this problem, the transition from volumetric to planar technology is implemented, in the latter the heater is already made in the form of a meander applied to the substrate. Platinum, nickel, polysilicon, nichrome, etc. are used as the heater material. In this case, the substrate should be as thin as possible and actually turns into a membrane (Fig. 1) [18].
The most widespread are membranes based on aluminum oxide [19] and multilayer membranes based on silicon [20] with platinum heater. Aluminum oxide is good because its coefficient of thermal expansion (CTE) practically coincides with the CTE of platinum. In addition, platinum adheres well to alumina, and alumina itself is a tough material. However, the prepa ration of aluminum oxide membranes is a rather serious problem [21, 22].
Fig. 1. Design of sensors made using thin-film technology (figures are reproduced from the sources indicated in the List of References).
a) Cera MEMS microcircuit based on a thin film of aluminum oxide (1 — a ceramic substrate 0.6 mm thick with holes; 2 — a layer of glass binder; 3 — a thin film of aluminum oxide produced by electrolysis of spark oxidation of aluminum; 4 — gas-sensitive layer; 5 — laser drilled hole; 6 — platinum heater in the form of a meander; 7 — contact pads to the heater and digit electrode; 8 — digit electrode to the sensitive layer) [22].
6) Schematic diagram of the heating element after laser processing.
b) Diagram (with dimensions) of a sensor structure based on MEMS technology [17]
Silicon technology is much better developed and the creation of membranes based on silicon oxide or silicon nitride is not very difficult. However, in order to ensure the equality of the CTE of platinum and the membrane and to reduce thermal stresses, it is already necessary to create multilayer membranes (in particular, SiO2 / Si3N4 [17]). It solves the CTE problem, but there are other problems that remain unsolved: the adhesion of platinum, which they are trying to solve by creating intermediate sublayers of metals, in particular titanium, and the stability of membranes at operating temperatures [23]. The heater itself can be applied to the membrane by vacuum deposition [24], screen printing [25], or using a printer [26].
Recently, the research has been conducted with more rare materials for membranes: ZrO2 / Y2O3 [27]
Tab. 2. Results of research [11, 13, 29, 31, 32] analysis
or borosilicate glass [28], although the strain point of the latter is below 600 °C.
Over the past decades, a large number of different semiconductor sensors have been developed for monitoring hydrocarbons in air. Nevertheless, the development of sensors continues in different directions (design of sensors, the material of the substrate and the sensitive layer, the method of applying the heater and sensitive elements), including for the detection of methane [9, 10, 15-17], ethanol [11, 12, 29, 30], propane [11, 31], formaldehyde [13] and other substances.
The analysis results are summarized in Tab. 2, where the technology for obtaining a semiconductor SE is briefly described, the operating temperatures and sensitivity (S) of the sensor are indicated.
Gas SE Film production technology Working temperature, °C Sensitivity S* under influence of 25 ppm target gas Source
* In research literature, the sensitivity S of semiconductor gas sensors is determined by the following relationships: [1] — S = ——■ [2] — S =—■ [3] — S = ——■ where R0 and Rg are the film resistance in the atmosphere
Rg ' V R0 '
of air and in air with a sample of the detected gas, respectively
Considering measurement techniques, the general trend is the development of pulse and dynamic modes of measurements, aimed to measure a change in the SE temperature [11, 22, 33, 34]. This increases the amount of data obtained, which allow to improve the
selectivity of measurements (Fig. 2) while maintaining high sensitivity. Thus, it is possible to create efficient multisensor monitoring systems with milliwatt power consumption [16].
Fig. 2. Sensor response in various operating modes.
a — response of a sensor operating in a cyclic pulsed heating mode (heating up to 450 °C for 3 s with subsequent holding at 110 °C for 10 s) to methane, carbon monoxide and hydrogen [15];
6 — response of a sensor based on a Pd-doped SnO2 film to saturated vapors of acetone, formaldehyde, ethanol and methanol at 20 °C in a repeating temperature sequence (a sequence of temperature pulses consisting of 100 ms pulses in the range from 20 to 450 °C with a temperature step 5 °C) [35]
Based on the analysis performed, it can be concluded that, although semiconductor sensors are suitable for monitoring hydrocarbons in the pre-explosive concentration range, their main field of application is monitoring air pollutants in industrial areas and in residential areas in the ppm concentration range.
2. OPTICAL SENSORS
The main advantage of optical technology is the non-contact method for analyzing the gas concentration [36]. Non-Dispersive Infrared (NDIR) method is the main technology used in IR gas sensors. The technique is based on the ability of the molecules of gas to selectively absorb emission in the infrared region of the spectrum. In this case, a change in the concentration of the detected gas in the air causes a change in the absorption of the IR beam.
The principle of operation of optical sensors is based on recording changes in the intensity of emission interacting with the investigated gaseous medium at some wavelengths, distinctive for this medium. The selection of the operating wavelength range from the broadband spectrum of the emitter is carried out using interference filters [40] or discrete emission at one or several wavelengths [41].
The advantages of optical sensors include high sensitivity, selectivity, stability in operation, resistance to a wide range of extreme chemical processes, a quick response to an increase in concentration and the ability to function in an oxygen-free environment. The disadvantages include the impossibility of detecting gases that do not absorb IR radiation (in particular, hydrogen), an aggressive environment of use can increase the cost of maintenance and, as a consequence, the cost of the sensor itself.
The main advantage of optical sensors in comparison with other types is the absence of direct contact of the detected mixture with a source and receiver of emission, because a beam of light passes through the gas medium, and the source and the receiver are protected by transparent chemically resistant glass windows. Therefore, corrosive substances and compounds that disable all other types of sensors based on chemical reactions are safe for optical sensors. In addition, optical sensors can be reconfigured for other type of gas by changing the radiation wavelength.
In addition to the widely used adsorption method of spectral analysis of the gas composition, there are other principles of operation of optical sensors [37]. In particular, it is possible to register changes in the spectra of diffuse scattering or light reflection from a substrate or changes in the luminescence intensity of a SE that contains organic phosphors, the change of which depends on the interaction with the molecules of the detected mixture.
The main structural elements of an optical sensor are: an emission source and receiver, a working chamber, a selective reflector, and a processing and communication board [38]. The optical sensor scheme is traditionally built according to a two-channel measurement scheme using the working (measuring) and reference (comparative) channels (Fig. 3).
Optical sensors are capable of operating in a wide temperature range (from -60 to +85 °C), which allows them to be used both indoors and outdoors, in places where methane, propane or petroleum vapors may appear, including in an oxygen-free environment.
Recently, a variety of systems, based on infrared absorption spectroscopy, have been developed for hydrocarbon detection in the air [42, 43]. The most promising direction in the development of gas analytical systems for monitoring pre-explosive concentrations of flammable gases and vapors of flammable liquids is currently the optical absorption method in the wavelength range of 3000-4000 nm, because absorption lines of most hydrocarbons are located in this range (Fig. 4) [44].
Fig. 4. Absorption spectra of hydrocarbons (methane CH4, ethane C2H6, propane C3H8, butane C4H10, pentane C5H12, hexane CH14) [44]
Most of the research work in the field of optical sensors is devoted to methane sensors. In the near infrared region, the methane spectrum has three absorption lines, at a wavelength of 1.65 ^m, 2.33 ^m and 3.3 microns. LEL for methane is 4.4 vol.%. In this regard, the monitoring task is to detect methane at a level of the order of 1 vol.%.
Until recently, the most strongly absorbing methane line at a wavelength of 3.3 ^m was used to analyze
Fig. 3. Measurement schemes with the use of optical sensors. a — optical sensor for local measurements [39];
6 — the principle of measurement using a route gas analyzer (open path) (1 — emitter, 2 — emission receiver)
the gas concentration in air. In this case, miniature incandescent lamps (in particular, xenon ones) with a continuous emission spectrum in the near-IR region were used as emission sources. Since xenon lamps emit in a wide range of wavelengths, a prerequisite for measurements is the use of interference filters.
Recently, thanks to a breakthrough in the technology of growing semiconductor heterostructures, it became possible to create semiconductor LEDs, laser diodes, and tunable lasers with distributed feedback (DFB lasers), which emit practically at any wavelength in the near IR range (1.6-5.0 ^m) [41]. This made it possible to significantly improve the parameters of optical sensors (dimensions, energy efficiency, reliability). In particular, methane gas analyzers at a wavelength of 1.65 mm were developed [45]. However, the 1.65 ^m methane line is two orders of magnitude weaker than the 3.3 ^m line and lies close to the strong water absorption line. This complicates the analysis when using semiconductor LEDs as light sources, because they have a fairly wide emission band. Therefore, tunable laser diodes emitting at a wavelength of 1.65 ^m, for example, DFB lasers, are used as emission sources [46]. Since the spectrum of methane is linear, and the laser LED has a very narrow line, it is necessary to tune to one of the absorption bands and remain on it, regardless of the environmental conditions, the temperature of the semiconductor and the current, flowing through the laser structure. In general, tunable lasers are much more expensive and complex in operation than LEDs.
It is also important to note that the use of semiconductor light-emitting structures at a wavelength of 3.3 ^m is complicated because of their narrow band gap, approximately equal to 0.38 eV. Therefore, in fact, there is the transition to intrinsic conductivity already at room temperature. This feature causes a strong dependence of electrical conductivity on temperature and reduces radiative recombination, and therefore requires either forced cooling to temperatures below room temperature, or a complex electrical power control circuit [47] and specialized signal processing algorithms [48]. In addition, the optical power of near-IR LEDs (0.8-2.5 ^m) is several orders of magnitude higher than that for the mid-IR range (2.5-25 ^m).
The above problems were partially solved by the development of an optical sensor of explosive gases with ultra-low power consumption [48], made on the basis of heterogeneous semiconductor structures. This sensor has a record low power consumption — less than 5 mW.
The authors of [49] investigated the possibility of using the phenomenon of surface plasmon resonance for the detection of methanol vapors. Surface plasmon resonance is a violation of the condition of total internal reflection, in which a significant part of the energy of the light fallen on the surface of the metal film is
converted into the energy of plasmons, as a result of which the intensity of the light reflected from the surface of the metal film drops sharply [50]. Experimental studies have confirmed the possibility of application in accordance with the TLV requirements (5 mg / m3, which approximately corresponds to 0.37 vol.%), an almost linear dependence has been revealed.
Infrared spectroscopy enables both local measurements (at the location of the optical sensor) and remote measurements of monitored gases along extended objects (for example, along the perimeter of an industrial enterprise, pipelines, etc.). The latter include the so-called open-path detectors [51-53].
The open optical path detector (or path gas analyzer) consists of two independent units of emission and measurement, located at a distance from each other (Fig. 3). Halogen lamps or semiconductor structures based on GaInAsSb/AlGaAsSb (in the 1.6-2.4 ^m range) and InAsSb/InAsSbP (in the 2.7-4.7 ^m wavelength range) can be used as radiation sources and receivers [53]. In [51-53], the authors presented a two-beam optical scheme with wavelengths of 2.3 and 1.7 ^m.
Recently, there has been a development of fiberoptic gas sensors [54]. Their principle of operation is based on the interferometric or absorption measurement method. The introduction of a special optical fiber and the optimization of different parameters are used to improve the detection performance. However, this requires expensive equipment and sophisticated data processing or analysis. In this case, the optical fiber is a device for delivering light to the point of measurement (to the optical sensors). The gas that appears in any of the sensors partially absorbs the light and imposes a unique concentration-dependent imprint on the reflected signal. Analysis of the reflected signals allows determining the gas concentration at each probe point.
Based on the analysis of optical sensors, it can be concluded that this direction is actively developing [37]. The main trends are the transition from lamp sources of emission to semiconductor ones, as well as the development of fiber-optic gas analyzers and open optical path detectors. With technological progress, the sizes of emitters and detectors are constantly decreasing, which makes it possible to make miniaturization one of the main directions in the development of such devices.
3. THERMOCATALYTIC SENSORS
A thermocatalytic sensor is a heater coated with a porous oxide support (most often Al2O3 is used), which is impregnated with a catalyst containing platinum group metals.
The principle of operation of thermocatalytic sensors is to increase the temperature of the heater due to
the heat released during the flameless combustion of the hydrocarbon on the catalyst. An increase in temperature leads to a change in the electrical resistance of the heater in an almost linear dependence on the gas concentration. Further, the change in electrical resistance in the corresponding measuring circuit is converted into an output signal. An almost linear output characteristic in the range of pre-explosive concentrations of combustible gases is an advantage of thermocatalytic sensors.
By virtue of their main feature — the thermocata-lytic oxidation of combustible gases — thermocatalyt-ic sensors react to almost the entire set of combustible gases and vapors, which creates the prerequisites for detecting leaks of any combustible gas mixtures, regardless of their composition.
At the same time, the main disadvantages of these sensors are low selectivity to specific combustible gases, which makes it possible for them to falsely trigger from non-target combustible gases and vapors (for example, alcohol vapors, varnishes and paints), and high power consumption (about 100 mW), not allowing the creation of stand-alone devices with a long service life. In addition, their sensitivity decreases by tens of percent over a year of operation, which leads to the need for their regular calibration and replacement. Sensors are susceptible to poisoning with various gases, the presence of which is possible in industrial or living conditions, as well as a burnout. Both factors lead to their loss of working capacity.
To improve the operational characteristics of ther-mocatalytic sensors and overcome the above disadvantages, research and development is required aimed at creating energy-efficient highly sensitive selective thermocatalytic sensors and methods for measuring the concentrations of flammable and explosive gases and their mixtures, including unknown composition. And also methods and means of their protection against loss of performance.
A typical thermocatalytic sensor consists of two sensing elements (working and reference) included in a bridge circuit, which allows partially compensating for changes in environmental parameters. The difference between the working element and the reference one is that a catalyst is applied to the first. The comparative element is insensitive to combustible gases and is designed to compensate for the environmental conditions.
Thermocatalytic sensors "specialize" in flammable gases such as methane, propane, hydrogen, and vapors of flammable liquids such as benzene, toluene, acetone [55-60].
Catalysts containing platinum group metals [61] are the most widespread and promising for use in thermocatalytic sensors due to their high activity at 400-500 °C, which corresponds to the temperature range in which platinum heaters can be used in the
form of free hanging spirals [62] (thermocatalytic sensors of the pellistor type) (Fig. 5, a) and in the form of meanders (Fig. 5, 6), deposited on a substrate (or membrane) using thick- or thin-film technology [19, 63].
Fig. 5. Appearance of thermocatalytic sensors of differ-rent types.
a — appearance of the pellistor type of thermocatalytic sensor [64],
6 — 3D model of a planar sensor type [61]
Of all the platinum group metals, palladium or conjunction of palladium and platinum are most commonly used. Catalysts containing palladium and platinum are characterized by higher activity [65, 66].
To record the response of thermocatalytic sensors, both a bridge electrical circuit and a circuit with a divider are used [67]. The need to compensate for environmental parameters (temperature, humidity and pressure) arising in a circuit with a divider is fulfilled by using a difference signal at two various temperature points [68].
The heating voltage can be constant (or periodically repeating pulses) voltage [69], alternating voltage [70], multistage heating pulses [71], and temperature scanning [15, 72]. For the formation of multistage voltage pulses, pulse width modulation (PWM) is usually used [8], and for constant voltage — linear voltage stabilizers.
One of the most common causes of failure of thermocatalytic sensors is the burnout of the platinum coil. Due to the fact that the temperature of the sensor remains more or less constant, the bridge measuring circuit leads to a lesser extent to burnout of the sensors. The main method of protection against burnout of the heater is the gradual heating of the sensor. However, smooth heating of the sensor leads to a much longer time of heating, which results in an increase in power consumption. The use of width modulation of heating pulses is assumed to provide a sufficiently slow heating rate increasing the fault tolerance of thermocatalytic sensors, while maintaining low power consumption.
As a rule, each thermocatalytic sensor is calibrated for a specific gas (methane, propane, other hydrocarbons). However, in industrial production, in particular in the petrochemical industry, as a rule, there are mixtures of explosive hydrocarbon gases and vapors of unknown composition in the air. Therefore, there is a relevant task of determining the degree of explo-siveness of mixtures of combustible gases and vapors if the composition and concentration of the mixture components is unknown. Its solution will expand the
arsenal of technical means for the prevention of emergencies associated with leaks of combustible gases in home conditions and at oil and gas industry enterprises.
To carry out measurements, the thermocatalytic sensor is calibrated twice: at zero and known gas concentrations (in the range of LEL of concentrations of combustible gases, the sensor response is a linear relationship). In this way, the actual matter of measurement is the final temperature of the sensor at a known concentration, i.e. the result is only one measured temperature value (more precisely, voltage or current value, depending on the circuit design). Sensors are usually calibrated for methane, and conversion factors are available to measure the concentration of other hydrocarbons. To take advantage of them, the type of hydrocarbon in the air must be known.
Therefore, in cases where the problem is to measure the concentration of components in gas mixtures, the use of multisensor gas analyzers, optical spectrometers, or other equipment for multi-gas analysis is required [73, 74]. This definitely complicates the equipment and methods for carrying out measurements, and also lengthens and increases the cost of the monitoring process.
Evaluation of the explosiveness of a combustible gas mixture begins with the recognition of all gases making up a mixture, then their concentration is determined, the LEL of the gas mixture is calculated and compared with the theoretical value for this mixture. On the basis of the comparison carried out, the level
Determination of the amount of released heat is carried out by measuring the response of the sensor during heating to the operating temperature both in the absence of combustible gases and in their presence. The amount of heat released during the combustion of hydrocarbons is determined as the difference between the sensor response integrals of the SE heating time in the presence and absence of combustible gases. Thus, the measurement result is not one resistance value, but the dependence of the resistance change on the time of combustion of hydrocarbons. This multiplies the amount of experimental data and makes it possible to determine the explosiveness of combustible mixtures of unknown composition.
The authors of [57, 59] proposed a method for manufacturing a catalytic sensor, in which stabilized
of explosiveness can be assessed. However, the recognition of combustible gases in a mixture to determine the probability of an explosion is an intermediate but obligatory task in the traditional approach to determine the LEL of a gas mixture. Therefore, a promising approach is to determine the degree of explo-siveness of a mixture of hydrocarbon gases and vapors without identifying individual gases. Recently, for this purpose, a method was developed for determining the degree of explosiveness of multicomponent hydrocarbon gas mixtures of unknown gas composition in air by measuring the integral amount of heat released during the catalytic combustion of a hydrocarbon mixture in a thermocalytic sensor chamber in the mode of diffusion limitation of leakage, including in the presence of hydrogen in the mixture [75].
The proposed method for determining the degree of explosiveness of multicomponent hydrocarbon gas mixtures of an unknown gas composition is based on the fact that the product of the an individual gas LEL(Clel) value and its combustion heat value (Q0) is approximately the same for most combustible gases and vapors (± 10%) (Tab. 3). Therefore, if we measure the heat released during combustion in the sensor chamber, then we can determine the probability of an explosion of a mixture of combustible gases being unaware of its composition (it does not matter if we are dealing with a mixture of gases or with one specific gas).
platinum nanoparticles were used as a catalytic layer. The research has shown that short response time of <150 ms is achieved. In addition, direct contact with the sensor and high Seebeck coefficient allow for high resolution and sensitivity of about 0.22 mV / 10 ppm, while significantly reducing power consumption.
The authors of [60] presented the implementation of a thermocatalytic sensor, the design of which includes a sensitive Al2O3 layer, doped with PdCl2 and H2PtCl6 solutions and deposited above a SiO2/Si crystal substrate. Tests have shown that it is possible to manufacture thermocatalytic chips, the signal of which let to recognize gas mixtures of the same type. The main disadvantage was the lack of thermal insulation between the silicon crystal and the chip body, as well as between adjacent sensor elements.
Тab. 3. Values of CLEL and heat of combustion (Q0) of hydrocarbons
№ Flammable gas Concentration Heat of combustion Clel Q0, kkal / mol
CLEL, % Q0, kkal / mol
A decrease in heat dissipation can lead to a decrease in the power consumption of the chip and an increase in the duration of the stable sensor readings.
Thermocatalytic sensors are susceptible to poisoning by various components, in particular, organosili-con, organophosphorus, sulfur and other compounds, the presence of which is possible in the atmosphere of oil and gas industrial sites, as well as in the residential buildings. This leads to a decrease in the sensitivity of the sensor and, ultimately, the loss of its performance. This mechanism of catalyst poisoning is irreversible, since even small concentrations of toxic substances in the gas-air mixture over time significantly worsen the parameters of the thermocatalytic sensor. To prevent poisoning and increase the useful life of a thermocata-lytic sensor appropriate filters are being developed, which should allow hydrocarbons to pass through and trap poisonous gases [76].
Despite the fact that thermocatalytic sensors have been developing for more than fifty years, their modernization potential has not yet been exhausted. Their main advantages are linear (albeit various) sensitivity to all hydrocarbons and relative simplicity of design. The main problem is sensitivity instability, changing over time and under the influence of environmental factors (mainly humidity and catalytic poisons). Modern research is aimed at solving these problems.
CONCLUSION
The development of sensors for pre-explosive concentrations of flammable gases and vapors of flammable liquids must meet the constantly increasing requirements for industrial, household and environmental safety. At the same time, the largest number of research works in the field of semiconductor, optical and thermocatalytic sensors are devoted to the detection of methane.
From industrial safety standpoint, interest in methane sensors is caused by the increasing level of its production, transportation, storage, processing and use as a fuel.
From environmental safety standpoint, interest in methane detection is caused by an increase in atmospheric pollution not only in the vicinity of oil refining and chemical industries, but also in residential areas. In addition, methane is a by-product of agriculture. What's more, methane is a greenhouse gas that traps heat in the atmosphere.
From the point of view of household use, interest in monitoring methane is associated, first of all, with the need to prevent explosive situations caused by methane leaks in gasified houses and apartments.
Obviously, sensors with different parameters and characteristics, as well as cost, are required for tasks of industrial, environmental and domestic safety. Therefore, all types of combustible gas sensors consi-
dered in this review will continue to find and expand their areas of application. However, in addition to traditional parameters, such as sensitivity, selectivity, stability of parameters in time and in different environments, new requirements began to be imposed on sensors associated with the modern level of development of electronics, wireless data transmission technologies, power supplies and energy storage systems.
Miniaturization of electronic components and technology of printed circuit boards makes it possible to embed control boards into the sensor case, and, consequently, to digitize the analog signal of the sensors, carry out its processing, correction and analysis of the results right "on the spot", turning the analog sensor into a digital one (Fig. 6) [77, 78]. In this case, it is possible to use more sophisticated measurement algorithms, which allow obtaining and processing more data to improve the selectivity and accuracy of measurements.
Fig. 6. Sensors with built-in control board and digital output:
a — miniature wireless sensor [77];
6 — intelligent sensor module of the firm Inkram
[78]
The development of energy efficient wireless technologies (Zigbee, Bluetooth, NFC, etc.) makes it possible to abandon cable data lines. Moving away from data wires is a global trend in many areas, and sensor technology is no exception.
The development of accumulators and batteries, together with a decrease in energy consumption by the sensors themselves and the electronic component base, will make it possible to create autonomous gas analyzers capable of operating autonomously for a long time (more than a year) [6]. The use of systems for collecting and storing solar, thermal, microwave and wind energy allows making gas analyzers completely non-volatile from the mains supply [79, 80]. At the same time, if the sensor has to work autonomously for a long time, then the requirements for the long-term stability of its parameters get tightened.
Based on the foregoing, the main directions in the development of sensors for pre-explosive concentrations of flammable gases and vapors of flammable liquids will be the transition to energy-efficient semiconductor and thermocatalytic sensors made according to planar technologies and the transition of optical sensors to semiconductor LEDs, laser diodes and lasers with tunable wavelength obtained by the technology of semiconductor heterostructures.
Since there are no big problems with the sensitivity of sensors in the range of pre-explosive concentra-
tions, the other trend is an increase of the stability of their parameters over time and their independence from environmental conditions (gas composition, temperature, humidity, pressure), including poisonous impurities.
REFERENСES
1. Spravochnaya tablitsa vzryvoopasnykh i toksichnykh veshchestv [Reference table of explosive and toxic substances]. URL: http://www.tdgears.ru/table11.htm (accessed: 02.2021). (In Russ.).
2. CityTechnology: gazovye sensory [CityTechnology: gas sensors]. URL: https://www.platan.ru/docs/library/CityTechnology_gas% 20sensors.pdf (accessed: 02.2021). (In Russ.).
3. Dobrovol'skii Yu.A., Leonova L.S., Ukshe A.E., Lev-chenko A.V., Baranov A.M., Vasil'Ev A.A. [Portable sensors for hydrogen analysis]. Rossijskij himicheskij zhurnal [Russian Journal of General Chemistry], 2006, vol. 50, no. 6, pp. 120-127. (In Russ.).
URL: https://cyberleninka.ru/article/n7portativnye-
sensory-dlya-analiza-vodoroda
4. Hubert T., Boon-Brett L., Black G., Banach U. Hydrogen sensors - A review. Sensors and Actuators B. Chemical, 2011, vol. 157, no. 2, pp. 329-352. DOI: 10.1016/j.snb.2011.04.070
5. Spirjakin D., Baranov A., Karelin A., Somov A. Wireless multi-sensor gas platform for environmental monitoring. Environmental, Energy and Structural Monitoring Systems (EESMS), 2015, IEEE Workshop on 10 July 2015, pp. 232-237. DOI: 10.1109/EESMS.2015.7175883
6. Baranov A.M., Ivanov M.A., Savkin A.V., Spirya-kin D.N., Khromushin I.V. [An autonomous wireless sensor node for monitoring of combustible gas leakages]. Datchiki & Systemi [Sensors & Systems], 2010, no. 11, pp. 34-38. (In Russ.).
7. Devi K.I., Meivel S., Kumar K.R., et al. A survey report of air polluting data through cloud IoT sensors. Materials Today, Elsevier, 2021. DOI: 10.1016/j.matpr.2020.12.621
8. Baranov A., Spirjakin D., Akbari S., Somov A. Optimization of power consumption for gas sensor nodes: A survey. Sensors and Actuators A. Physical, 2015, vol. 233, pp. 279-289. DOI: 10.1016/j.sna.2015.07.016
9. Hong T., Culp J., Kim K., Devkota J., Sun C., et al. State-of-the-art of methane sensing materials: A review and perspectives. Trends in Analytical Chemistry (TrAC), 2020, vol. 125, art. 115820.
DOI: 10.1016/j.trac.2020.115820
10. Bhattacharyya P., Basu P.K., Mondal B., Saha H. A low power MEMS gas sensor based on nanocrystalline ZnO thin films for sensing methane. Microelectronics Reliability, 2008, vol. 48, no. 11-12, pp. 1772-1779. DOI: 10.1016/j.microrel.2008.07.063
11. Demin I.E., Kozlov A.G. [Selectivity of thin film gas sensor based on 50% In2O3 - 50% Ga2O3 during dynamic operation]. Dinamika sistem, mekhanizmov i mashin [Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines], 2017, vol. 5, no. 2, pp. 233-238. DOI: 10.25206/2310-
9793-2017-5-2-233-238 (In Russ.).
12. Bagheri M., Khodadadi A.A., Mahjoub A.R., Mortaza-vi Y. Strong effects of gallia on structure and selective responses of Ga2O3 - In2O3 nanocomposite sensors to either ethanol, CO or CH4. Sensors and Actuators B. Chemical, 2015, vol. 220, pp. 590-599. DOI: 10.1016/j.snb.2015.06.007
13. Du L., Li H., Li S., Liu L., Li Y., Xu S., et al. A gas sensor based on Ga-doped SnO2 porous microflowers for detecting formaldehyde at low temperature. Chemical Physics Letters, 2018, vol. 713, pp. 235-241. DOI: 10.1016/j .cplett.2018.10.052
14. Goyat D., Agashe C., Marather B. Effect of dopant incorporation on structural and electrical properties of sprayed SnO2: Sb films. J. Appl. Phys, 1993, vol. 73, no. 11, pp. 7520-7523. DOI: 10.1063/1.354000
15. Samotaev N.N., Vasiliev A.A., Sokolov A.V., Pislia-kov A.V. The mechanism of the formation of selective response of semiconductor gas sensor in mixture of CH4/H2/CO with air. Sensors and Actuators B. Chemical, 2007, vol. 127, no. 1, pp. 242-247.
16. Ma H., Du Y., Wei M., Ding E., Lin L. Silicon microhea-ter based low-power full-range methane sensing device. Sensors and Actuators A. Physical, 2019, vol. 295, pp. 70-74.
17. Roy S., Sarkar C.K., Bhattacharyya P. A highly sensitive methane sensor with nickel alloy microheater on micro-machined Si substrate. Solid-State Electronics, 2012, vol. 76, pp. 84-90. DOI: 10.1016/j.sse.2012.05.040
18. Fritsch M., Mosch S., Vinnichenko M., Trofimenko N., Kusnezoff M., Fuchs F.-M., Wissmeier L., Samotaev N., Oblov K. Printed miniaturized platinum heater on ultra-thin ceramic membrane for MOX gas sensors. Proceedings of the YETI 2020, St. Petersburg, Russia, 2020, pp. 97-103. DOI: 10.1007/978-3-030-58868-7_11
19. Vasiliev A.A., Pisliakov A.V., Sokolov A.V., Samotaev N.N., Soloviev S.A., Oblov K., Guarnieri V., Loren-zelli L., Brunelli J., Maglione A., Lipilin A.S., Moza-lev A., Legin A.V. Non-silicon MEMS platforms for gas sensors. Sensors and Actuators B. Chemical, 2016, vol. 224, pp. 700-713. DOI: 10.1016/j.snb.2015.10.066
20. Jaegle M., Wollenstein J., Meisinger T., Bottner H., Muller G., Becker T., et al. Micromachined thin film SnO2 gas sensors in temperature-pulsed operation mode. Sensors and Actuators B. Chemical, 1999, vol. 57, pp. 130134. DOI: 10.1016/S0925-4005(99)00074-X
21. Roslyakov I.V., Napolskii K.S., Stolyarov V.S., Iva-shev A.V., Surtaev V.N. A thin-film platform for chemical gas sensors. Russian Microelectronics, 2018, vol. 47, no. 4, pp. 226-233. DOI: 10.1134/S1063739718040078
22. Vasiliev A.A., Pavelko R.G., Samotaev N.N. Alumina MEMS platform for impulse semiconductor and IR optic gas sensors. Sensors and Actuators B. Chemical, 2008, vol. 132, is. 1, pp. 216-223.
DOI: 10.1016/j.snb.2008.01.043
23. Huang H., Nakamura M., Su P., Fasching R., Saito Y., Prinz F.B. High-performance ultrathin solid oxide fuel cells for low-temperature operation. Journal of The Electrochemical Society, 2007, vol. 154, no. 1, pp. B20. DOI: 10.1149/1.2372592
24. Samotaev N., Oblov K., Etrekova M., Ivanova A., Vese-lov D., Gorshkova A. Thin platinum films topology formation on ceramic membranes. Materials Science Forum, MSF, 2020, vol. 977, pp. 272-276. DOI: 10.4028/www.scientific.net/MSF.977
25. Vincenzi D., Butturi M.A, Stefancich M., Vasiliev A.A, Pisliakov A.V. Low-power thick-film gas sensor obtained by a combination of screen printing and micromachining techniques. Thin Solid Films, 2001, vol. 391, no. 2, pp. 288-292. DOI: 10.1016/S0040-6090(01)00997-X
26. Vasiliev A.A., Sokolov A.V., Legin A.V., Kokhti-na Yu.V., Nisan A.V. Additive technologies for ceramic MEMS sensors. Procedia Engineering, 2015, vol. 120, pp. 1087-1090. DOI: 10.1016/j.proeng.2015.08.775
27. Oblov K., Ivanova A., Soloviev S., Samotaev N., Lipi-lin A., Vasiliev A., Sokolov A. Fabrication of microhotplates based on laser micromachining of zirconium oxide. Physics Procedia, 2015, vol. 72, pp. 485-489. DOI: 10.1016/j.phpro.2015.09.057
28. Oblov K., Ivanova A., Soloviev S., Samotaev N., Vasi-lieve A., Sokolov A. Technology for fast fabrication of glass microhotplates based on the laser processing. Physics Procedia, 2015, vol. 72, pp. 465-469. DOI: 10.1016/j.phpro.2015.09.094
29. Park S., Kim S., Sun G.-J., Lee C. Synthesis, structure and ethanol sensing properties of Ga2O3-core/WO3-shell nano-structures. Thin Solid Films, 2015, vol. 591, part B, pp. 341-345. DOI: 10.1016/j.tsf.2015.04.045
30. Shaposhnik A., Zviagin A., Sizask E., Vasiliev A., Sha-poshnik D. Acetone and ethanol selective detection by a single MOX-sensor. Procedia Engineering, 2014, vol. 87, pp. 1051-1054. DOI: 10.1016/j.proeng.2014.11.343
31. Reutskaya O.G., Taratyn I.A., Pleskachevsky Y.M. [Multisensor microsystem for measuring the concentration of gases CO, H2, C3H8, CO2]. Pribory i metody izmerenii [Devices and methods of measurements], 2016, vol. 7, no. 3, pp. 271-278. DOI: 10.21122/2220-9506-2016-7-3271-278 (In Russ.).
32. Duykova M.V., Shkonda S.E., Kazakov S.A., Grevt-sev M.A. [Manufacturing and research of metal oxide semiconductor gas sensors for ammonia]. Nauchnoe Pri-borostroenie [Scientific Instrumentation], 2020, vol. 30, no. 4, pp. 52-62. DOI: 10.18358/np-30-4-i5262 (In Russ.).
33. Reutskaya O.G., Pleskachevsky Y.M. [Measurement of CO and NO2 gas concentration's by multisensor microsystem in the mode of pulse heating]. Pribory i metody izmerenii [Devices and methods of measurements], 2017, vol. 8, no. 2, pp. 160-167. (In Russ.). DOI: 10.21122/2220-9506-2017-8-2-160-167
34. Nakata S., Takahara N. Characteristic nonlinear responses of a semiconductor gas sensor to hydrocarbons and alcohols under the combination of cyclic temperature and continuous flow. Sensors and Actuators B. Chemical, 2020, vol. 307, art. 127635. DOI: 10.1016/j.snb.2019.127635
35. Cavicchi R.E., Suehle J.S., Kreider K.G., Gaitan M. Fast temperature programmed sensing for micro-hotplate gas sensors. IEEE Electron Device Letters, 1995, vol. 16, no. 6, pp. 286-288. DOI: 10.1109/55.790737
36. Tan Q., Pei X., Zhu S., Sun D., Liu J, Xue C., Liang T.,
Zhang W., Xiong J. Development of an optical gas leak sensor for detecting ethylene, dimethyl ether and methane. Sensors, 2013, vol. 13, no. 4, pp. 4157-4169. DOI: 10.3390/s130404157
37. Pavlov S.A., Pavlov A.S., Maksimova E.Yu., Pavlov A.V., Alekseenko A.V. [Quantum points: new perspectives of creating optical chemical sensors]. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii [Advances in Chemistry and Chemical Technology], 2018, vol. XXXII, no. 6, pp. 126-128. (In Russ.).
38. Aleksandrov S.E., Gavrilov G.A., Kapralov A.A., Mat-veev B.A., Sotnikova G.Yu., Remennyi M.A. [Simulation of characteristics of optical gas sensors based on diode op-topairs operating in the mid-IR spectral range]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki [Technical Physics], 2009, vol. 79, no. 6, pp. 112-118. (In Russ.).
39. Tekhnicheskaya illyustratsiya sistemy detektsii vzryvoo-pasnykh gazov [Technical illustration of explosive gas detection system]. URL: https://visual-science.com/ru/projects/explosive-gas/technical-illustration (accessed: 02.2021). (In Russ.).
40. Makeenkov A.A., Baranov A.M. [Development, synthesis and manufacture of multilayer thin film filters for infrared sensors of combustible gases and vapors of combustible liquids]. Vakuumnaya tekhnika i tekhnologiya [Vacuum technics and technology], 2019, vol. 29, no. 4, pp. 40-43. (In Russ.).
41. Stoyanov N.D., Salikhov K.M., Kalinina K.V., Zhurta-nov B.E., Kizhaev S.S. Middle infrared LEDs: key element for new generation chemical sensors. SPIE 8257 Optical Components and Materials IX, 2012, pp. 331— 336. DOI: 10.1117/12.923451
42. Yang H., Bu X., Cao Y., Song Y. A methane telemetry sensor based on near-infrared laser absorption spectrosco-py. Infrared Physics & Technology, 2021, vol. 114, art. 103670. DOI: 10.1016/j.infrared.2021.103670
43. Ch'ien L.-B., Wang Y., Shi A.-C., Li F. Wavelet filtering algorithm for improved detection of a methane gas sensor based on non-dispersive infrared technology. Infrared Physics & Technology, 2019, vol. 99, pp. 284-291. DOI: 10.1016/j.infrared.2019.04.025
44. Makeenkov A.A. [Optical-absorptive infrared sensor for surveillance of explosive concentration of flammable hydrocarbon gases and vapor]. Datchiki & Systemi [Sensors & Systems], 2014, no. 7, pp. 33-38. (In Russ.).
45. Shemshad J., Aminossadati S.M., Kizil M.S. A review of developments in near infrared methane detection based on tunable diode laser. Sensors and Actuators B. Chemical, 2012, vol. 171-172, pp. 77-92. DOI: 10.1016/j.snb.2012.06.018
46. Kamura S., Noda K. Practical and sensitive measurement of methane gas concentration using a 1.6 mkm vertical-cavity-surface-emitting - laser diode. Sensors and Materials, 2010, vol. 22, no. 7, pp. 365-375. DOI: 10.18494/SAM.2010.678
47. LED MicrosensorNT. URL: http://ru.lmsnt.com/ (accessed 02.2021).
48. Tekhnologii MIPEX [MIPEX Technologies]. URL: http://optosense.ru/ru/technology.html (accessed 02.2021). (In Russ.).
49. Dorozinsky G., Lobanov M., Maslov V. [Detection of methanol vapor by surface plasmon resonance method]. Vos-tochno-evropeiskii zhurnal peredovykh tekhnologii [Eastern-european journal of enterprise technologies], 2015, vol. 4, no. 5, pp. 4-7. DOI: 10.15587/17294061.2015.47079 (In Russ.).
50. Gridina N., Dorozinsky G., Khristosenko R., Maslov V., Samoylov A., Ushenin Yu., Shirshov Yu. Surface plasmon resonance biosensor. Sensors & Transducers Journal, 2013, vol. 149, no. 2, pp. 60-68.
51. Dang J., Kong L., Yu H., Wang Y., Sun Y. An open-path sensor for simultaneous atmospheric pressure detection of CO and CH4 around 2.33 ^m. Optics and Lasers in Engineering, 2019, vol. 123, pp. 1-7. DOI: 10.1016/j.optlaseng.2019.06.024
52. Fanchenko S.S., Baranov A.M., Savkin A.V., Slept-sov V.V. LED-based NDIR natural gas analyzer. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2016, vol. 108, ID: 012036. DOI: 10.1088/1757-899X/108/1/012036
53. Baranov A.M., Fanchenko S.S., Savkin A.V., Slept-sov V.V. [Optical methane monitoring in the air at a wavelength of 2,3 ^M]. Datchiki & Systemi [Sensors & Systems], 2016, no. 7, pp. 47-52. (In Russ.).
54. Jin L., Hao Y., Hongtao D., Fanli M. Structure design and application of hollow core microstructured optical fiber gas sensor: A review. Optics & Laser Technology, 2021, vol. 135, art. 106658. DOI: 10.1016/j. optlastec.2020.106658
55. Lu W., Jing G., Bian X., Yu H., Cui T. Micro catalytic methane sensors based on 3D quartz structures with cone-shaped cavities etched by high-resolution abrasive sand blasting. Sensors and Actuators A. Physical, 2016, vol. 242, pp. 9-17. DOI: 10.1016/j.sna.2016.02.017
56. Liu F., Zhang Y., Yu Y., Xu J., Sun J., Lu G. Enhanced sensing performance of catalytic combustion methane sensor by using Pd nanorod/y-Al2O3. Sensors and Actuators B. Chemical, 2011, vol. 160, is. 1, pp. 1091-1097. DOI: 10.1016/j.snb.2011.09.032
57. Brauns E., Morsbach E., Kunz S., Bäumer M., Lang W. A fast and sensitive catalytic gas sensors for hydrogen detection based on stabilized nanoparticles as catalytic layer. Sensors and Actuators B. Chemical, 2014, vol. 193, pp. 895-903. DOI: 10.1016/j.snb.2013.11.048
58. Brauns E., Seemann T., Zoellmer V., Lang W. A miniaturized catalytic gas sensor for hydrogen detection containing a high porous catalytic layer formed by dry lift-off. Procedia Engineering, 2012, vol. 47, pp. 1149-1152. DOI: 10.1016/j.proeng.2012.09.355
59. Bondar O.G., Brezhneva E.O., Pozdnyakov V.V. [Implementation of the isothermal mode catalytic gas sensors]. Datchiki & Systemi [Sensors & Systems], 2016, no. 2, pp. 43-47. (In Russ.).
60. Lashkov A.V., Dobrokhotov V.V., Sysoev V.V. [Thermo-catalytic multisensory chip]. Izvestiya YUFU. Tekhni-cheskie nauki [Izvestiya SFEDU. Engineering sciences], 2014, no. 9 (158), pp. 195-201. (In Russ.).
61. Roslyakov I.V., Kolesnik I.V., Evdokimov P.V., Gar-shev A.V., Skryabina O.V., Mironov S.M., Baranchi-kov A.E., Karpov E.E., Napolskii K.S. Microhotplate cat-
alytic sensors based on anodic alumina: operando study of methane sensitivity hysteresis. Sensors and Actuators B. Chemical, 2021, vol. 330, ID: 129307. DOI: 10.1016/j.snb.2020.129307
62. Ma H., Ding E., Wang W. Power reduction with enhanced sensitivity for pellistor methane sensor by improved thermal insulation packaging. Sensors and Actuators B. Chemical. 2013, vol. 187, pp. 221-226. DOI: 10.1016/j.snb.2012.10.121
63. Samotaev N., Pisliakov A., Biro F. Al2O3 nanostructured gas sensitive material for silicon based low power ther-mocatalytic sensor. Materials Today: Proceedings, 2020, vol. 30, p. 3, pp. 443-447.
DOI: 10.1016/j.matpr.2019.12.393
64. Grinchuk A.P., Taratyn I.A., Khatko V.V. [Gas sensor development for combustible gas monitoring]. Pribory i metody izmerenii [Devices and methods of measurements], 2010, no. 1 (1), pp. 51-55. (In Russ.).
65. Chen J., Arandiyan H., Gao X., Li J. Recent Advances in Catalysts for Methane Combustion. Catalysis Surveys from Asia, 2015, vol. 19, pp. 140-171. DOI: 10.1007/s10563-015-9191-5
66. Choudhary T.V., Banerjee S., Choudhary V.R. Catalysts for combustion of methane and lower alkanes. Applied Catalysis A: General, 2002, vol. 234, is.1-2, pp. 1-23. DOI : 10.1016/S0926-860X(02)00231 -4
67. Somov A., Baranov A., Spirjakin D., Passerone R. Circuit design and power consumption analysis of wireless gas sensor nodes: one-sensor versus two-sensor approach. IEEE Sensors Journal. 2014, vol. 14 (6), pp. 2056-2063. DOI: 10.1109/JSEN.2014.2309001
68. Karpov E.E., Karpov E.F., Suchkov A., Mironov S., Baranov A., Sleptsov V. Energy efficient planar catalytic sensor for methane measurement. Sensors and Actuators A. Physical, 2013, vol. 194, pp. 176-180. DOI: 10.1016/j.sna.2013.01.057
69. Baranov A.M., Sleptsov V.V., Karelin A.P., Karpov E.E., Karpov E.F., Mironov S.M. Sposob izmereniya kontsen-tratsii goryuchikh gazov i parov v vozdukhe termokataliti-cheskim sensorom diffuzionnogo tipa. Patent RF no. 2 623 828 C2. 2017. [Method of measuring the concentration of combustible gases and vapors in air by a diffusion-type thermocatalytic sensor]. (In Russ.).
70. Romanenko V.I., Golin'ko V.I., Frundin V.E. [Study of the thermocatalytic method of oxygen measurement]. Gornyi informatsionno-analiticheskii byulleten' [Mining informational and analytical bulletin], 2003, no. 3, pp. 213-215.
URL : https://cyberleninka.ru/article/n7issledovanie-
termokataliticheskogo-metoda-izmereniya-kisloroda (In Russ.).
71. Spirjakin D., Baranov A.M., Somov A., Sleptsov V. Investigation of heating profiles and optimization of power consumption of gas sensors for wireless sensor networks. Sensors and Actuators A. Physical, 2016, vol. 247, pp. 247-253. DOI: 10.1016/j.sna.2016.05.049
72. Korotcenkov G., Cho B.K. Engineering approaches for the improvement of conductometric gas sensor parameters Part 1. Improvement of sensor sensitivity and selectivity (short survey). Sensons and Actuators B. Chemical, 2013,
vol. 188, pp. 709-728. DOI: 10.1016/j.snb.2013.07.101
73. Hodgkinson J., Tatam R.P. Optical gas sensing: a review. Measurement Science and Technology, 2013, vol. 24, no. 1, pp. 1-59. DOI: 10.1088/0957-0233/24/1/012004
74. Lashkov A.V., Dobrokhotov V.V., Sysoev V.V. The gas-analytical multisensor chip based on monolithic catalyst elements. 2015 International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON 2015). PROCEEDINGS, 2015, ID. 7147121. DOI: 10.1109/SIBC0N.2015.7147121
75. Somov A., Karelin A., Baranov A., Mironov S. Estimation of a gas mixture explosion risk by measuring the oxidation heat within a catalytic sensor. IEEE Transactions on Industrial Electronics, 2017, vol. 64 (12), pp. 96919698. DOI: 10.1109/TIE.2017.2716882
76. Kazakov A.P., Belov A.N., Kharitonov E.A. Rezul'taty is-sledovanii termokataliticheskikh datchikov goryuchikh gazov na ustoichivost' k vozdeistviyu serovodoroda [Results of studies of thermocatalytic sensors of combustible gases for resistance to hydrogen sulfide]. URL:
http://www.galus.ru/art_gas9.pdf (accessed 02.2021). (In Russ.).
77. Somov A, Karpov E.F., Karpova E., Suchkov A., Mironov S., Karelin A., Baranov A., Spirjakin D. Compact low power wireless gas sensor node with thermo compensation for ubiquitous deployment. IEEE Transactions on Industrial Informatics, 2015, vol. 11, no. 6, pp. 1660-1670. DOI: 10.1109/TII.2015.2423155
78. INKRAM. Promyshlennye gazoanalizatory [Industrial Gas Analyzers]. URL: https://www.inkram.ru/ (accessed 02.2021). (In Russ.).
79. Baranov A.M., Akbari S., Spirjakin D., Bragar A., Karelin A. Feasibility of RF energy harvesting for wireless gas sensor nodes. Sensors and Actuators A. Physical, 2018, vol. 275, pp. 37-43. DOI: 10.1016/j.sna.2018.03.026
80. Akbari S. Energy harvesting for wireless sensor networks review. 2014 Federated Conference on Computer Science and Information Systems (FedCSIS 20 14), 2014, pp. 987992. DOI: 10.15439/2014F85
Contacts: Osipova Tat'yana Vladislavovna, t.osipova.95@mail.ru
Article received by the editorial office on 02.09.2021
